生物质焦油模化物的热裂解ReaxFF模拟研究

实现热裂解过程中焦油的有效脱除是生物质热利用技术中亟待解决的问题。通过密度泛函理论研究生物质焦油3种典型模型化合物(甲苯、苯酚和萘)的分子结构性质,并基于ReaxFF反应力场对焦油模型化合物的热裂解过程进行分子动力学模拟研究,从分子层面对焦油热裂解的复杂反应过程进行深入研究。探索反应温度对热裂解特性的影响,详细研究甲苯、苯酚和萘的热裂解机理及中间自由基、气体产物的演化过程。结果表明:C—H键的Mayer键级小于C—C键,易于断裂,芳香环侧链结构中氢的Mulliken电荷数大,具有更强的活性;3种焦油模型化合物的热稳定性依次为:萘>苯酚>甲苯,其中苯酚具有高活性的含氧官能团,二次裂解易生成气体产物,而甲苯和萘二次裂解易生成稠环芳烃;甲苯、苯酚和萘的一级反应动力学热解表观活化能分别为314.03、362.39、396.74 kJ/mol。

干酪根热解生烃分子模拟研究进展

【意义】干酪根是世界上最丰富的天然有机质来源,研究干酪根的热解对油页岩的开发利用具有重要的意义。传统的热解生烃模拟实验难以深入揭示干酪根热解机理,而分子模拟方法可从原子分子水平上深入揭示干酪根热解的微观机理,是一种重要的研究手段。【进展】对干酪根热解生烃的分子模拟研究进展进行了述评,并结合实验结果,分别阐述了温度、升温速率、水、压力、页岩矿物组分对于干酪根热解的影响。主要有:(1)构建干酪根分子结构模型最常用的方法是基于实验分析方法中获得的元素、官能团信息和结构参数;(2)温度、升温速率、水、压力、页岩矿物组分对干酪根热解产物分子数和组分均存在不同程度的影响,选择合适的温度和升温速率可以使得页岩油的产率达到最大;(3)H2O分子可促进干酪根和重质页岩油的裂解,提高轻质页岩油和气体的产率;(4)对比分子模拟结果与实验结果发现,分子模拟在定量描述方面具有较大的优势,而在定性描述方面稍显不足;(5)分子模拟通常采用提高模拟温度的方法进而缩短反应时间来弥补地质上的热演化时间,这是目前分子模拟技术的缺陷之一;(6)干酪根的高温模拟会产生大量的C2H4,这与实验事实和地质概况不符,也是当前分子模拟的不足之处。【展望】展望未来,干酪根热解生烃分子模拟研究可在以下方面取得发展:(1)使用机器学习法快速构建相对分子量达上百万,并且同时反映干酪根化学结构和孔隙结构的分子结构模型;(2)建立富含页岩矿物组分、地层水、有机酸以及无机盐等多尺度且复杂的干酪根模型;(3)深入研究升温速率、水的相态、地层水、压力、矿物组分以及不同热演化程度对干酪根热解的影响;4)结合实际地质概况探索低温条件下干酪根的热解生烃机制,进而弥补实验—地质—理论之间的鸿沟,为页岩油和页岩气的勘探与开发提供重要的参考信息和理论指导。

锂离子电池SEI多尺度建模研究展望

锂离子电池高还原性负极表面的固体电解质界面膜(SEI)是影响电池电化学性能与稳定性的关键组分,但SEI的形成涉及多尺度、多物理场下的复杂过程,且组分异常复杂。在电池外壳“黑箱”环境下,现有的非原位技术对其表征无能为力,而原位技术又难以得到较高真实度的结果,难以深入理解SEI的相关机制。采用数学的方法对SEI进行建模研究,有望将复杂的物理场进行解耦,进而精准描述SEI的形成和演化的机制与过程,是近年来电池领域的研究热点。本文按对象尺度由小到大从原子到介观尺度逐渐增大的顺序分别总结了第一性原理分子动力学、反应力场分子动力学、经典分子动力学、蒙特卡罗算法、宏观性质建模在SEI建模研究中的应用进展,介绍其在指导电极材料开发及电解液改性方面的成功案例,着重讨论分析了多尺度建模研究SEI的难点与不足。并提出针对SEI的电化学势场特性建立力场算法平台,采用动力学蒙特卡罗方法和机器学习辅助将模型拓展到数万直至数亿原子,并通过逐级计算结合试验验证及专家评估促使收敛,获得具有量子力学精度且带电化学势场的SEI模型,有望实现SEI的长时域建模。

永磁转子表磁检测偏心修正系统开发

针对永磁转子在表磁检测过程中存在的偏心的现象,基于分子环流模型,利用毕奥-萨伐尔定理对永磁体的空间磁场分布进行分析,开发了一种用于表磁偏心修正的系统。首先,介绍了该偏心修正方法的原理及工作流程,并针对数据处理模块引入了基于三次样条的双向插值;其次,设计搭建了修正系统平台;最后,通过采集对比实验数据,评估系统性能。实验表明,使用分子环流模型分析永磁转子空间磁场分布具有较强的适用性;同时,三次样条双向插值使测得的磁场数据与真实值更加贴合;最终呈现为经过该系统修正后的磁场数据与真实值的相对误差可控制在0.9%以内。

基于分子力场的网联自主车辆跟驰安全特性及模型

为更精准地描述人车路复杂环境下网联异质车流多维感知与交互所呈现的动态特性,本文提出运用分子动力学势场函数定量描述车辆间相互作用关系的车辆跟驰行为模型,从分子力场角度剖析网联自主车辆的自驱动粒子特性和车车交互行为安全特性,独辟系统分析网联异质车群协同关系和安全态势演化规律的新思路。首先,类比复杂交通场景的网联自主车辆为自驱动粒子,基于分子动力学势场理论推导出网联自主车辆跟驰行为模型表达式,引入速度协同项,建立网联自主车辆跟驰行为的分子力场模型;其次,运用人工蜂群算法,采用High_D车辆轨迹数据对已有的跟驰模型和智能驾驶员模型进行参数标定,验证分析分子力场跟驰模型的合理性及安全性;设计数值仿真实验检验分子力场模型对真实车辆跟驰行为的拟合效果及稳定性表现。数值仿真结果表明,分子力场模型得出的车辆加速度结果与实际数据的平均值绝对误差与均方根误差更低,且受到扰动时波动更小,该模型提升了网联自主车辆跟随行驶的安全和效率,宏观车流运行具有更好的稳定性。网联自主车辆的分子力场跟驰模型可系统描述网联异质车群的动态特性、微观车辆跟驰行为和车车安全交互作用关系,为提高行车安全性及通行效率提供理论基础。

双轴分子构成液晶薄层的分子场理论

本文以分子场理论研究双轴分子构成的液晶薄层。双轴分子通过色散力作用，使分子质心固定在简单立方晶格的格点上。在液晶薄层的一侧是基板，它对界面层上的分子提供吸引作用，另一侧为自由表面。给出了各分子层上序参数随温度变化的情况。

家蝇与大鼠GABA受体抑制剂的药效团模型及其3D-QSAR研究

采用 DISCOtech方法 ,用 7个大鼠 γ-氨基丁酸 (GABA) A 受体抑制剂和 1 1个家蝇 GABAA 受体抑制剂分别建立了其药效团模型 ;用 Co MFA方法建立了 2 2个大鼠 GABAA 受体抑制剂和 2 9个家蝇 GABAA 受体抑制剂的 3 D-QSAR模型 ,模型的交叉验证相关系数分别为 0 .5 2 6和 0 .679,验证了药效团模型的合理性 。

苯环5位取代磺酰脲类化合物的水解动力学及三维定量构效关系初步研究

研究了除草活性较好的9个新型苯环5位取代的磺酰脲类化合物(A^I)分别在酸性、中性及碱性水溶液中的水解情况.采用HPLC-MS对水解产物进行分离鉴定,推测了水解产物的结构及水解路径.采用比较分子力场(Co MFA)方法,对化合物的结构与水解半衰期之间的关系进行了三维定量构效关系(3D-QSAR)研究.结果表明,苯环5位取代的苯磺酰脲类化合物的水解遵循一级动力学反应,容易发生酸性条件下的水解,水解反应第一步主要为酸催化下磺酰脲桥的断裂,形成5位取代的苯磺酰胺和氨基杂环.苯环5位取代的苯磺酰胺进一步发生5位酰胺基的水解,最后得到化合物c(6-氨基糖精)和d(糖精).苯环5位经修饰改造后,在相同条件下,其水解速度明显高于改造前的母体化合物单嘧磺酯和甲磺隆.苯环5位为酰胺基取代的化合物的水解速度随酰胺基上烷基碳原子数的增加及烷基体积的增大而降低.经计算所得的Co MFA模型能够对该系列化合物的水解半衰期进行较好的预测.

Dy_2Fe_(17-x)Al_x化合物中的R──T交换耦合常数的计算

提出利用分子场近似结合中子衍射或Ｘ射线衍射的实验结果，计算Ｒ２Ｆｅ１７型稀土过 渡族化合物中的稀土磁矩与过渡族磁矩之间的交换耦合常数的方法．计算了 Ｄｙ２Ｆｅ１７－ｘＡｌｘ （ｘ＝２，３，４，５，６，７，８）化合物中的稀土磁矩与过渡族磁矩之间的交换耦合常数－ＪＲＴ／ｋ， 结果分别为７，７７ Ｋ，７．２７ Ｋ，７．３９ Ｋ，８．６２ Ｋ，８．６４Ｋ，９．５２ Ｋ，１０．３４ Ｋ．其中对ｘ＝５，６， ７，８的化合物计算结果与高场测量的实验值８．７７ Ｋ，９．２５ Ｋ，１０．１Ｋ，１０．９Ｋ符合得较好． 说明从分子场理论出发，利用Ｘ射线衍射或中子衍射的结果更细致地考虑一些替代的细 节，计算稀土过渡族化合物中的稀土（Ｒ）磁矩与过渡族（Ｔ）磁矩之间的交换耦合常数是 一种可取的方法．

GABA_A受体萜类抑制剂构效关系研究

采用D ISCO tech方法建立了大鼠和家蝇GABAA受体萜类抑制剂的药效团模型,根据药效团模型叠加规则建立了大鼠和家蝇GABAA受体萜类抑制剂CoMFA模型,模型的交叉验证相关系数分别为0.713和0.738.构效关系研究显示,家蝇和大鼠受体抑制剂结合部位之间存在一个主要差别:与受体作用的抑制剂的负电荷基团取代有利于保持其对哺乳动物的高抑制活性,而保持对昆虫的高抑制活性是不需要的,从而为寻找先导化合物和设计高选择性杀虫剂提供了理论指导.

简正模型势函数法计算C_(2v)三原子分子力场

采用简亚模型势函数方法,在abinitio水平上计算了H2O和H2S的分子内坐标和简正内坐标的谐性力常数矩阵对角元,并根据这两个坐标系统之间的关系导出了谐性力常数矩阵的其它对角元和非对角元。由于避免了三维格点的abinitio计算拟合,因此计算量较少。由此计算出的分子谐振振动频率与实验值比较,是令人满意的。还在简正内坐标的简单价力场近似下。

NMDA受体甘氨酸位点拮抗剂的三维构效关系研究

目的 建立NMDA受体甘氨酸位点拮抗剂的三维构效关系 (3D QSAR)模型。方法和结果 使用比较分子场分析法 (CoMFA)建立的 3D QSAR模型 ,交叉验证回归系数R2 cv、非交叉验证回归系数R2 和标准偏差SEE分别为 0 6 5 0 ,0 940和 0 330 ,说明系列化合物分子周围立体场和静电场的分布与生物活性间存在良好的相关性。结论 所得模型较好的模拟了受体结合腔穴的立体和静电性质 ,可用于综合解释已报道的甘氨酸位点拮抗剂构效关系研究结果 ,并对文献中较少或较模糊的一些区域作了新的探讨 ,可用来指导设计新的先导物分子。

R_2Fe_(17-x)Cr_x(R=Y,Dy,x≤3)化合物的磁交换作用

利用 X射线衍射的方法及磁性测量手段研究了 R2 Fe17- x Crx(R=Y,Dy,x 3 )化合物 ,给出了其居里点的变化情况 ,即随 x的增大 ,居里温度增大 ,在 x近似为 1 .0时达到最大值 .利用分子场理论计算了磁交换作用系数并从磁交换作用出发 ,对其居里温度的变化情况进行了分析 .

单原子合金催化剂热稳定性的反应力场分子动力学研究

通过反应力场(ReaxFF)模型分子动力学模拟,研究了负载模型和掺杂模型单原子催化剂(分别记为M 1/Cu(111)和M 1@Cu(111),M=Pt,Ni,Ag,Fe)的热稳定性.模拟结果显示:对于M 1@Cu(111)掺杂模型,Pt(Ni,Fe)1@Cu(111)的稳定性远高于Ag 1@Cu(111),温度大于500 K时依旧可以保持稳定.而负载模型M 1/Cu(111)除了Fe 1/Cu(111)以外,其余模型在100~500 K的温度范围中均无法保持稳定,单个金属原子会在Cu(111)表面迁移并相互聚集最终形成纳米颗粒.同时发现,随着温度的升高,Fe不同于其他金属单原子的烧结过程,会向亚表层扩散,进入合金体相.此外,还优化了Cu/Pt/H/O的力场参数,并研究了H 2气氛对单原子催化剂(SAA)催化剂模型表面稳定性的影响,发现H 2气氛的存在导致M 1@Cu(111)模型稳定性降低.理论模拟结果发现M 1/Cu(111)型SAA催化剂即使在低温下也不是一个很好的候选催化剂,而多数M 1@Cu(111)型催化剂在较高温度下依旧可以保持稳定.

环多肽晶体的浮动电荷极化力场模拟

利用原子键电负性均衡结合分子力场方法(ABEEM/MM)对五种环多肽晶体进行了研究.与传统力场相比,该方法中的静电势包含了分子内和分子间的静电极化作用,以及分子内电荷转移影响,同时加入了化学键等非原子中心电荷位点,合理地体现了分子中的电荷分布.相对其他极化力场模型,具有计算量较小的特点.该模型下计算得到的环多肽分子单元相对实验测得的结构的原子位置、氢键长度和二面角的均方根偏差分别为0.009nm、0.013nm和5.16°,能够很好地重复实验结果.总体上,其结果优于或相当于其他力场模型,适用于对实际蛋白质体系的模拟和研究.

CALCULATION OF THE EXCHANGE INTERACTION CONSTANT BETWEEN RARE-EARTH AND TRANSITION METAL SUBLATTICESIN R_2Fe_(17_x)Al_x(R=Tb, Gd AND Dy)COMPOUNDS

An approximate calculation of the exchange interaction constant J_(RT)between the rare-earth sublattice and the transition metal sublattice in R_2Fe_(17-x)Al_x (R= Tb,Gd, and Dy) compounds is given by the molecular-field model and the results of neutron diffraction.The calculated values, -J_(R,T)/k, for Dy_2Fe_(17-x)Al_x (x=5, 6, 7 and 8), Tb_2Fe_(10)Al_7,Gd_2Fe_(17-x)Al_x (x=7, 8) compounds are 8.62K, 8.64K, 9.52K, 10.34K and 10.66K, 10.65K, and 9.85K,respectively, they are in agreement with the experimental values, -J_(R,T)/k, of Dy_2Fe_(17-x)Al_x(x=5, 6, 7 and 8), Tb_2Fe_(10)Al_7 and Gd_2Fe_(17-x)Al_x (x=7, 8) compounds, which are 8.77K, 9.25K,10.1K, 10.9K and 10.35K, 10.1K, and 10.3K, respectively. The origins of the difference between thecalculated and the experimental results are discussed.

基于分子动力学的C-S-H凝胶性能研究进展

分子动力学是水泥基材料原子级尺度研究的基本方法之一,在混凝土的精细化设计中具有重要应用。C-S-H凝胶是水泥的主要水化产物,决定硬化水泥基材料的宏观性能。本文详细阐述了C-S-H凝胶分子结构模型和分子动力学力场的常见类别(这是决定模拟准确性的关键因素),探讨了C-S-H凝胶分子动力学模型与宏观性能的关系,总结应用分子动力学研究C-S-H凝胶的相关研究进展。本文对在工程应用中提升水泥基材料物理化学性能具有指导意义。

过渡金属配位化合物理论研究进展

配位化合物理论的形成与发展经历了5个重要时期.第1是维尔纳配位理论的形成,第2是鲍林等创立了配合物的价键理论;第3是晶体场理论;第4是配体场理论(即修正的晶体无理论);第5是分子轨道理论,其中还包括重叠模型.对其发展演化过程进行分析研究,有助于深入认识和理解它的现状,并从中获得重要的启示,对未来化学研究与教学有积极的促进作用.

一种极化现象的实验教学模型

根据电解质的转向极化原理及极性分子学等知识,利用高压直流电源、极性液体、钢板和特制线框等器材,设计并制作一种极化现象的实验教学模型,将极化现象物理学理论同实践相结合,直观解释了分子极化的产生和实验现象。