兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子设计进展

从采用特殊的共轭桥、寻求给受体强度的最佳组合及设计双 (多 )重电荷转移分子三方面 ,综述了近几年来在兼具较大分子一阶超极化率与良好透光范围的有机二阶非线性光学生色团的研究进展 .

1,3-取代方酸衍生物非线性光学性质的从头算和半经验方法的比较研究

利用从头算HF方法在6 31G 基组水平下,全优化计算了1,3 取代方酸衍生物体系Sq1～Sq12的分子 几何和优化构型下的电子结构.以优化后的构型为基础,应用CIS/6 31G 方法计算了电子光谱.同时应用从头算 CPHF/6 31G 方法和半经验FF/AM1、FF/PM3、FF/MNDO有限场方法计算了分子的二阶非线性光学系数,并对 这四种计算方法的结果进行了系统的比较.结果表明,1,3 取代方酸衍生物的二阶非线性光学系数(β0)受五员 杂环的影响较大,引入吡咯、噻唑和口恶唑五员杂环能提高其β0,含两个杂原子的五员环与方酸碳四员环相连的位 置对β0也有很大的影响.

溶剂化变色法测定有机分子β的若干问题

In This paper some problems, which should be noticed in the measurements of organicmolecular first hyperpolarizability（β） by the solvatochromism , are discussed based on the resultsof the measurements for 11 compounds .The experiments indicate theat the selection of solvent used is the basis of the method to fit for use. The determination of the parameter a, which is the radius of a spherical cavity occupied by the molecules in the solutions, is the key to decide’the reasonableness of the obtained results and the formula for a=1/2(l’+rv),has been suggestedin which l is the molecular length of the nonlinear optical active part and can be obtained fromvalues of bond lengths in literature, rv is the average spherical radius of used solvents.

半花菁衍生物分子非线性光学性质的理论研究

采用有限场(FF)/PM3方法对半花菁衍生物的第一超极化率和分子前线轨道性质进行了计算.结果表明,半花菁衍生物分子的第一超极化率主要与D-π-A结构有关,σ-烷基链对分子第一超极化率的影响很小,并且分子第一超极化率与分子前线轨道HOMO和LUMO能级差ΔEHL呈较好的线性关系.

巴比妥酸系列衍生物第一超极化率的理论研究及分子设计

在 ZINDO方法基础上 ,按完全态求和 ( SOS)公式编制程序并计算了第一超极化率 β,研究了巴比妥酸系列衍生物分子的结构、光谱和第一超极化率β( -2ω,ω,ω) ,β( 0 ,0 ,0 ) .考察了给体、桥和受体的变化、D-π-A结构及 D-A-D结构和 D-A结构对 β的影响 ,设计了一系列有实际应用价值的热稳定性好 。

巴比妥酸衍生物分子非线性光学性质的理论研究

采用耦合微扰(CPHF)方法在HF/6-31G水平上对巴比妥酸衍生物的第一超极化率和分子前线轨道性质进行了计算.研究结果表明,给体结构与共轭链长度对第一超极化率β影响较大,而受体结构对分子第一超极化率的影响很小,并且分子第一超极化率与分子前线轨道HOMO与LUMO的能级差ΔEHL呈较好的线性关系.

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C_(∞v)对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)广泛应用于分子界面和生物膜表面的研究。然而,高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂,使研究者对CARS和CAHRS很难进行定量分析。采取以下方案对属于C_(∞v)对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化。首先将CARS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′)表示成拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积,CAHRS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′m′)表示成超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)和拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积,再利用α′_(i′j′)之间的比值及β′_(i′j′k′)之间的比值得到β_(i′j′k′l′)和β_(i′j′k′l′m′)之间的比值。使用这些CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,能够得到CARS和CAHRS光谱的广义取向泛函及其广义取向参数,进而对界面分子取向信息进行定量分析。

方酸衍生物的三阶非线性光学特性

采用波长为800nm、脉宽为50fs的激光系统，运用双光束前向简并四波混频技术（DFWM）研究了两种方酸衍生物的三阶非线性光学特性，并探讨了它们的非线性形成机制。实验测得所研究的两种方酸衍生物的分子超极化率7值均为～10^-31esu，其非线性光学响应时间小于激光脉宽（50fs）。因而，所研究的方酸衍生物有较大的三阶非线性光学性质和较快的光学响应，在光学器件中具有潜在的应用价值。

尿素分子团簇线性和一阶非线性光学极化率的理论计算

检验分子晶体非线性光学极化率的可加性，对于确认有向气体模型(Oriented-Gas Model) 具有重要的科学意义，对探索新型实用的分子非线性光学材料也有实际的意义。本文对尿素晶体中分子簇非线性光学极化率的可加性做了详尽的理论研究。首次做到了尿素分子最近邻排布团簇的非线性光学极化率的从头算，从而扩展了前人的工作。研究结果有效地确认了有向气体模型。同时，我们还提出了壳层结构模型 (Shell-Structure Model)，用以解决有向气体模型中的缺陷，可实现更为有效可靠地计算晶体宏观非线性光学系数。

4－戊基－4＇－氰基联苯液晶的分子二阶非线性光学极化率测量方法

在玻璃衬底上制得单层硬脂酸的Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）膜，做为４－戊基－４＇－氰基联苯（５ＣＢ）液晶的取向层，在取向层上旋涂一层５ＣＢ液晶，用透射二次谐波方法测量出５ＣＢ液晶分子二阶非线性光学极化率，其值为β＝７×１０－２９ｅｓｕ．对比文献值，测量得到的结果符合较好．

不同表压下芪盐单层LB膜二次谐波的研究

在不同表压下制备芪盐的单层ＬＢ薄膜，测量ＬＢ膜的二次谐波信号．在低表压得到增强的二次谐波信号．对比芪盐的透射光谱，认为在ＬＢ膜中，芪盐以固相态存在，低表压时的固相态聚集体的吸收峰３５１ｎｍ使四阶非线性极化率ｘ（４）（－２ω；ω，ω，ω，－ω）产生共振增强，四阶光学非线性现象对二次谐波信号产生影响．

(NBu_4)_2[Zn(dmit)_2]的三阶非线性光学特性和光限幅特性的研究

利用Z-scan方法系统地研究了(NBu4)2[Zn(dmit)2]在丙酮溶液中的共振和非共振三阶非线性光学特性和光限幅特性.在532nm皮秒脉冲激光的激发下,样品表现了较强的饱和吸收特性,三阶非线性折射率为负值;在1064nm皮秒脉冲激光激发下样品三阶非线性折射率为正值,并表现出了明显的光限幅效应.样品的三阶非线性吸收系数β=-2.94cm/GW.估算了共振条件下的共振增强因子约为32.2,由此推断:由于共振增强的影响,在相同实验条件下,由532nm的激光激发比在1064nm激发下样品的三阶非线性极化率大两个数量级.在λ=1064nm和532nm两种波长的激发下样品的分子二阶超极化率γ分别等于1.18×10-32(esu)和-3.77×10-30(esu).

用计算机化的快速测量装置探测LB膜的分子二阶非线性光学极化率

ＬＢ膜上有机分子材料的分子二阶非线性光学极化率的测量，属于微弱信号探测，接收装置要求严格。本文利用二次谐波方法，测量单层ＬＢ膜上分子的分子二阶非线性光学极化率。装置中利用滤光片和暗盒，成功的解决了非倍频光对倍频光的干扰。使用计算机技术改进了接收装置，用软件对倍频信号进行处理，压低了随机误差。同时利用计算机计算出分子二阶非线性光学极化率，解决了测量后再计算的问题。这样可在测量时直接得知样品的详细信息，随时改变测量参数。从而提高了测量速度。经过对盐ＬＢ膜的实际测量，证明了装置的可靠性和快速性。

一种二茂铁衍生物的合成、表征及分子超极化率的测定

本文合成了一种新的二茂铁共轭取代衍生物（反式）一［１一二茂铁基一２一（４一氯苯基）乙烯］．用元素分析、红外光谱、紫外光谱、晶体结构进行表征，采用电场诱导二次谐波方法测定了该分子的超极化率。

1,3-对称取代的克酮酸衍生物光学性能研究

通过实验来研究1,3-对称取代的克酮酸衍生物的三阶非线性光学特性,计算出其分子超极化率,探讨了产生三阶非线性光学性能的原因.确定该衍生物在一定条件下具有较大的三阶非线性光学性质和较快的光学响应.

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C3v对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)已经广泛应用于分子的光谱特性、肿瘤细胞的结构及分子反应动力学等问题的研究。对这种复杂的高阶非线性光谱进行定量分析所面临的主要难题是高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂。在前期报道的C∞v对称性分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元简化方案的基础上,对分子对称性更加复杂的C3v对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化,为定量分析C3v对称性分子基团的CARS和CAHRS光谱信息提供必要的理论基础。首先将CARS微观极化率张量元βi′j′k′l′表示为拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积,CAHRS微观极化率张量元βi′j′k′l′m′表示为超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′和拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积。用α′i′j′和β′i′j′k′之间的比值关系简化βi′j′k′l′和βi′j′k′l′m′之间比值。对于C3v对称类型分子基团的对称振动模式A1,9个非零且3个独立的CARS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间的1个比值参数R^RSS进行描述,21个非零且6个独立的CAHRS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间及β′i′j′k′之间的3个比值参数R^RSS,R^HRSS,1和R^HRSS,2进行描述。然后利用键极化加和模型方法,通过计算C3v对称性分子基团中的各个单键与单键之间的耦合关系,得到C3v对称性分子基团的对称伸缩振动模式A1所对应的所有超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′分量的比值,结合文献中给出的拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′分量的比值,进一步简化C3v对称性分子基团CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系。从这些简化了的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,可以进一步简化CARS和CAHRS信号及广义取向泛函RIJK(θ)的表达式,得到RIJK(θ)随界面分子基团取向角度θ的变化规律。此外,也详细推导了C3v对称性分子基团对射式实验构型CAHRS过程的强度因子dIJK、广义取向泛函RIJK(θ)及广义取向参数c2和c4的表达式,为定量分析界面分子取向信息奠定了理论基础。

有机分子非线性光学性质与分子前线轨道关系的研究

利用量子化学CPHF/6-31G方法,对巴比妥酸衍生物进行了几何结构优化.应用HF/6-31G和CIS/6-31G方法分别对巴比妥酸衍生物的静态第一超极化率β、分子前线轨道和电子光谱、分子的电荷布局、偶极矩进行了计算.结果表明,分子静态第一超极化率β与分子前线轨道HOMO与LUMO之间的能级差△EHL呈较好的线性关系.这种线性关系可通过基态和第一激发态偶极矩之差Δμ与分子前线轨道HOMO与LUMO之间能级差ΔEHL之间的线性关系和基态和第一激发态偶极矩之差Δμ与分子第一超极化率β的线性关系来解释.

顺式与反式偶氮苯衍生物分子非线性光学性质理论研究

利用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d,p)方法优化了一系列顺式与反式偶氮苯衍生物分子,在此基础上结合有限场(FF)方法和密度泛函理论对分子非线性光学(NLO)性质及电子光谱进行了计算分析,结果表明:顺式与反式结构的变化对其偶极矩、分子内电荷分布与转移以及前线轨道跃迁都造成影响,从而影响分子的第一超极化率.同时相对于顺式偶氮苯衍生物分子,反式分子具有较大的二阶非线性光学系数.

多烯和花菁染料分子设计及其非线性光学性质研究进展

根据一种新的增强分子非线性光学性质的设计思想 ,讨论了多烯和花菁染料的结构和性质关系 ,综述了这类染料的非线性光学性质及其应用进展 ,并对有机非线性光学材料的发展前景进行了预测。