钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合反应中烯丙基卤的作用——四价钼、五价钼催化体系

考察了在以MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n和MoCl_(5-n)(OC_8H_(17))_n为主催化剂,m-CH_3PhOAl(i-Bu)_2为助催化剂的体系中添加烯丙基卤(Allyl-X,X=Cl,Br和I)的丁二烯(Bd,聚合.结果表明Allyl-X时Bd聚合反应速率、催化剂利用率及表现活化能等均无明显影响,但却具有极明显的链转移作用,可使聚丁二烯的(?)从(100～150)×10~4降到(20～30)×10~4。文中对链转移的机理提出了解释,认为Allyl-X在催化体系中以分子态存在,Allyl-M-X分子和Bd分子都能与活性中心络合物上Mo形成π配位络合物,双方竞争Mo上的配位点足以阻碍Bd分子的进一步插入,从而导致了活性链提前转移,聚合物分子量剧降。