亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与甲醛发生的三种环加成反应的机理 ,采用MP2 / 6 31G 方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .根据能量数据可以预言环加成反应 (1)的a途径将是单重态亚烷基卡宾与甲醛环加成反应的主要反应通道 ,该反应由两步组成 :(Ⅰ )亚烷基卡宾与甲醛生成了一富能中间体(INT1a) ,是一无势垒的放热反应 ,(Ⅱ )中间体异构化为产物亚烷基环氧乙烷 ,其势垒为 2 4 1kJ·mol-1(MP2 / 6 31G ) .

气相中环丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物.其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1和2的竞争反应.理论计算结果与实验预测基本一致.

水催化2个酯分子相互转化反应的理论研究

从印楝植物内生真菌Phomopsis sp.培养液中分离得到的4-acetoxymultiplolide(1)和1-acetoxymultiplolide(2)在室温及水存在下能够相互转化.提出二者相互转化最可能的4个途径(机理A^D).在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行气相条件的优化,结果表明,无水催化的机理A中TS1和TS2的活化能均显著大于120 kJ/mol,2个分子水催化的机理D中TS1和TS2的活化能则显著降低.计算结果显示水的溶剂化效应能进一步降低机理D中TS1和TS2的活化能.在MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平计算了单点能,得到在水相时机理D中TS1和TS2的活化能分别为106.24和107.37 kJ/mol.因此,机理D是化合物1和2在室温下及水存在时相互转化最可能的途径,该途径是一种特殊的水催化分子内酯的醇解反应,也是一种经典的亲核加成反应,通过一种新的叔醇中间体实现.

亚烷基卡宾与丙烯环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的机理 ,采用MP2 /6 3 1G 方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .根据所得势能面上的能量数据可以预言 ,反应 ( 1)的a途径和反应 ( 2 )的b途径将是单重态亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的两条相互竞争的主反应通道 ,两反应途径均由两步组成 ,(I)两反应物分别生成了富能中间体INT1a和INT2b ,它们均是无势垒的放热反应 ,放出的能量分别为 60 2 8和 2 6 3 3kJ·mol-1 .(II)中间体INT1a和INT2b分别通过过渡态TS1a和TS2b异构化为三元环产物P1和四元环产物P2 ,其势垒分别为 16 43和 12 73kJ·mol-1 .

二氟亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛发生的环加成反应机理 ,采用 MP2 /6-3 1 G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .结果表明 ,单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛的环加成反应主要有两种反应通道 ,通道 1中 ,两个反应物经 a,b和 c三条反应途径生成三元环构型的产物 P1 ,其中途径 c是主反应途径 ,该途径有两步组成 :( )二氟亚烷基卡宾与甲醛生成了 1个富能中间体 ( INT1 c) ,是无势垒放热反应 ,放出能量为 2 1 9.1 8k J/mol;( )中间体 ( INT1 c)异构化为产物二氟亚烷基环氧乙烷 ,其势垒为 1 3 4.71 k J/mol.通道 2的反应途径由三步组成 :( )反应物首先生成了 1个富能中间体 ( INT1 b) ,为无势垒的放热反应 ,放出的能量 1 42 .77k J/mol;( )中间体 ( INT1 b)异构化成另一中间体 ( INT2 ) ,其势垒为 2 2 .3 1 k J/mol;( )中间体 ( INT2 )异构化成四元环构型产物 P2 ,其势垒为 1 1 .98k J/mol.

谐振子势下一种计算Franck-Condon重叠积分的新方法

本文利用非简并态的二级微扰理论,研究了谐振子势下多原子分子电子光谱中Franck-Condon重叠积分的计算方法,得到了单振动模Franck-Condon重叠积分的二级近似下的解析表达式,该表达式计算过程简单,并与精确计算结果进行了比较,表明近似结果在较大的振动量子数范围内具有很高的准确度.

基于二阶微扰理论的油中溶解气体拉曼检测数据分析研究

为了实现变压器油中特征气体拉曼光谱数据的定量分析,文中基于二阶微扰理论(MP2)在6-31G(d)的基组上针对油中溶解的7种特征气体分子进行了结构优化,建立了分子拉曼简振模型,并得到了7种气体分子优化后的键长、键角和谱峰归属信息;通过拉曼光谱实验平台,在同一条件下对相同浓度的7种特征气体样本和不同浓度的多组CH4气体样本完成拉曼检测,得到H_2、C0、CO_2、CH_4、C_2H_2、C_2H_4和C_2H_6的实测光谱数据;结合分子拉曼仿真结果,确定了7种气体的实验参考拉曼频移并提出了基于多原子分子不同频移处多个拉曼谱峰数据在定量分析中应用的方法;通过多参数回归方式得到了CH_4在2 878 cm^(-1)和2 982 cm^(-1)频移处谱峰面积同气体体积分数之间的关系方程式,结果验证了分子理论模型仿真以及多参数回归方式的可靠性,为变压器故障诊断中拉曼光谱数据定量分析方法提供了新思路。

三氯化硼分子在10μm波段低温光谱的理论研究

商业化的高功率、窄线宽中红外激光器使得采用激光辅助抑制冷凝方法(SILARC)高效分离11B和10B两种稳定同位素成为可能。然而,中红外激光器的可调谐范围受限以及价格高昂的问题成为制约该应用的一大难题。准确确认高效率激发气相硼化物的激光频率成为解决该难题的办法之一。本文采用高精度从头算量子化学理论对三氯化硼分子的电子基态进行了深入研究。在二阶微扰MP2理论和6-311++G(3df, 2pd)基组下,优化了三氯化硼的分子结构,基于PT2理论计算获得了振动基态和基频(硼-氯伸缩振动模)转动参数、振转耦合等光谱参数。基于理论模拟谱与实验光谱相对满意的匹配,确定了三氯化硼同位素分子在10μm波段基频振动带的可信赖的非谐振频率。以上结果表明,本文实现了三氯化硼分子变温光谱(30~300 K)的模拟,确定了10μm波段的P(4)和P(6)二氧化碳激光器更适用于激光辅助抑制冷凝方法(SILARC)的激发11B同位素分子。

多甲川苯乙烯菁染料的合成及其溶剂效应

本文合成了六个多甲川苯乙烯型菁染料,研究了溶剂对其最大吸收波长、Stokes位移及荧光量子效率的影响。比较了两个典型的用来描写溶剂对吸收波长影响的McRae方程和Nicol方程,发现前者在这里更为适合。结果还表明,这些染料在不同溶剂中的Stokes位移较好地符合Lippert方程,溶剂性质对染料的荧光效率影响很大。

简并徽扰论中的能量二级修正

本文讨论了简并微扰论中能量的二级修正问题。给出了一级修正简并完全没有解除的情况下,能量的二级修正公式及可按非简并微扰论处理的充要条件;也给出了一级修正简并部分解除时能量二级修正的求法。

简并微扰论中波函数的二级修正

在量子力学中,由于体系的哈密顿算符比较复杂,利用薛定谔方程严格求解的情况屈指可数.对于实际上遇到的绝大多数问题来说,往往采用近似方法求得近似解.微扰论是重要的近似方法之一.利用非简并情况下波函数的一级修正和二级修正的推导思路介绍了简并情况下波函数修正的推导思路.

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1)两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1kJ/mol;(2)中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3kJ/mol;(3)中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6kJ/mol.

C_2BH_3稳定性与芳香性的从头算研究

在密度泛函理论B3LYP/6-311+G(2df)水平上,对C2BH3异构体进行结构优化和简谐振动频率计算。结果表明C2BH3基态为平面环状结构(1A1,C2V)。分子轨道分析显示基态有一个垂直于分子平面、双电子占据的π分子轨道;其三元环几何中心核独立化学位移(NICS)为较大负值,这些表明基态分子具有较强的芳香性。在相同的理论水平上,本文最后详细地分析了基态的红外振动光谱。

C_3H_7Br分子光解离的从头算研究

采用考虑了旋轨耦合的从头算方法计算研究了C3H7Br的光解.计算了C3H7Br分子的若干电子态的垂直激发能.用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了C3H7Br分子C—Br解离的势能曲线.根据计算结果清晰地指认了C3H7Br分子的解离通道:C3H7+Br(2P3/2)和C3H7+Br*(2P1/2).

气相中烯丙基负离子与N_2O的反应机理

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正.计算结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O,trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O,其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道,计算结果与实验相吻合.同时利用传统的过渡态理论,计算了各反应通道在298K时,速控步骤的反应速率常数k(T).

基于区间模型和二阶摄动理论的低频振荡模态分析方法

针对大规模复杂电力系统运行参数波动较大,低频振荡模态变化情况不易确定的难题,提出利用区间模型和复模态二阶摄动理论分析振荡模态的方法。首先建立不确定信息下振荡模式的频率、阻尼以及参与因子的区间分布模型;然后利用复模态二阶摄动理论评估该模型在运行参数变化区间较大时,系统振荡模式上述特征要素的变化情况。IEEE16机68节点系统的仿真结果表明,即使系统中同时出现多个运行参数变化较大的情况,该方法也能较准确地评估系统的小干扰稳定性能,并可为运行人员提供更加全面的信息。同时,该方法在分析低频振荡模态方面较一阶摄动理论的准确度更高。

非简并定态微扰理论能量和波函数的三级修正

在周世勋的高等学校物理类本科生《量子力学》教材中,利用非简并定态微扰理论推导了能量的一级、二级修正和波函数的一级修正的基本公式,通过运用狄拉克符号,写出了非简并定态微扰理论的基本方程,研究了量子力学非简并微扰能量和波函数的各级修正,计算出能量的三级修正,波函数的二级修正、三级修正,用狄拉克符号分别把它们表示出来。结果表明:狄拉克符号表示出来的波函数和能量的一级修正、二级修正、三级修正,为量子力学中非简并定态微扰理论的高级近似计算提供了不少便利,也深刻认识到狄拉克符号重要的作用,并且这个结论在本科生的实际学习当中作用很大,作为理论把它计算出来很有实际意义。

多组态二级微扰理论计算CH_3O_2激发光谱以及CH_3O_2→CH_3+O_2解离反应

在Cs对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下,采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH3O2自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.所有计算得到的电子态都是价电子态,而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH3O2从2A"和2A'电子态的CH3O2→CH3+O2的解离反应的势能曲线(PECs).优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH3和O2得到的结果进行比较,从而确定裂解产物的电子态.结果表明,从2A"和2A'电子态的解离反应分别对应产物CH3(2A")+O2(3A")和CH3(2A")+O2(1A").

香精中巨豆三烯酮E/Z异构体的相对量比和在4种常用气相色谱柱上的出峰顺序

气相色谱上用MP2和B3LYP方法,进行了巨豆三烯酮E/Z异构体热力学参数的理论计算,以4种常用毛细管气相色谱柱进行了巨豆三烯酮香精中各异构体含量的分析.结果表明:(1)在常用的DB-WAX、DBFFAP(等效于SGE BP-21)、HP-5MS、RXi-5sil MS毛细管色谱柱上,巨豆三烯酮各异构体的出峰顺序完全相同,依次为(4,7E,9)-、(4,6Z,8Z)-、(4,6Z,8E)-、(4,6E,8Z)-、(4,6E,8E)-巨豆三烯酮;(2)巨豆三烯酮各异构体分子结构的内能决定了合成产物中各异构体的量比;(3)不同机理或路线合成的巨豆三烯酮香精样品中,(4,6Z,8E)-和(4,6E,8E)-巨豆三烯酮的量比显著大于(4,6Z,8Z)-和(4,6E,8Z)-异构体.理论计算和实验结果一致,对香精中巨豆三烯酮E/Z异构体的定性和定量具有一定的意义.

CH_2O_2-M(M=HF,H_2O)分子间氢键的理论研究

利用分子轨道从头算结合不同基组对二聚体CH2O2-M(M=HF,H2O)分子间氢键进行了理论研究,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何结构优化,振动频率和相互作用能的计算,利用了自然键轨道理论对氢键的本质进行了分析.研究结果表明,由于分子间π-氢键的形成导致了σ-氢键的弯曲,两个二聚体氢键相互作用能随着σ-氢键键长的增加而降低,并且两个氢键二聚体的相互作用能的贡献主要来自于σ-氢键.