高分子量氟硅生胶催化剂的选择及应用

在高分子量氟硅生胶合成领域,通常用碱来催化氟硅单体D3F[2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷]阴离子开环聚合。本研究为了筛选出合适的催化体系,选用了不同碱分别与D3F反应,制备并评估了5种碱胶。其中,氢氧化钠(NaOH)和正丁基锂(nBuLi)碱胶外观均一透明,贮藏稳定性以及在D3F中的分散性较好,经反应成为有效成分(硅烷醇盐)的转化率较高,活性适中有利于控制副产物,与氢氧化锂(Li OH)、氢氧化钾(KOH)和四甲基氢氧化铵(TMAOH)相比,是更适合用于合成高分子量氟硅生胶的催化体系。

Cp_2TiCl_2/n-BuLi催化体系在烯烃加氢反应中的催化活性和稳定性

研究了Ｃｐ２ＴｉＣｌ２／ｎ－ＢｕＬｉ催化体系的构成和Ｔｉ浓度与其催化烯烃加氢反应活性和稳定性的关系．考察了不同结构的烯烃、反应温度和底物浓度对该体系催化性能的影响．结果表明，在高的ｎ（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）值和低催化剂浓度时，可得到很高的催化活性．对１－辛烯的催化加氢，其ＴＯＦ（ｉｎｉｔｉａｌ）可高达６３ｓ－１，低温下催化剂效率（ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｔｉ））可达７３００（－２０℃，３５ｍｉｎ）．在低的ｎ（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）值和高催化剂浓度时，该催化体系具有较好的稳定性，陈化６９ｈ后，还有一定的活性，ＥＳＲ谱显示有Ｔｉ（Ⅲ）存在．在催化异戊二烯加氢时，该催化剂表现出较好的区域选择性．

蒙脱石剥离方法的对比与选择

以氯化锂、正丁基锂、葡萄糖酸为剥离剂,采取离子交换和插层反应等方法剥离蒙脱石,分别采用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜测试手段对样品的晶体组成、形貌和微观结构进行了表征。上述结果表明,用氯化锂剥离后,样品由片层构成,分散性良好,蒙脱石(001)晶面的衍射峰峰位(2θ)向左偏移了1.2°,相应的晶面间距增大了0.27 nm,部分为薄层状结构,厚度5~10 nm,边缘发生了卷曲;正丁基锂剥离后,蒙脱石(001)晶面的衍射峰基本消失,层状结构遭到破坏,蒙脱石基本被剥离成了单层状结构,也有厚度10~15 nm的小片层;用葡萄糖酸剥离的蒙脱石层状结构无序度增加,蒙脱石的层堆积明显。通过对比上述3种方法所剥离的蒙脱石,可认为氯化锂及正丁基锂对钠基蒙脱石的剥离效果优于葡萄糖酸的剥离效果,且以正丁基锂剥离的效果最佳。

二乙二醇单乙醚基钡-三异丁基铝-正丁基锂引发体系合成高反式1,4-聚丁二烯

采用二乙二醇单乙醚基钡-三异丁基铝-正丁基锂（BaDEGEE—TIBA—n—BuLi）三组分阴离子引发体系合成了不同反式1，4-聚丁二烯含量（质量分数最高可达92．1％）的高反式1，4-聚丁二烯（HTPB），HTPB的相对分子质量呈单峰分布，相对分子质量分布指数为1．35左右。考察了催化剂组分的配比（n（Ba）：n（Li）和n（Al）：n（Li））、聚合温度对HTPB微观结构的影响。实验结果表明，随n（Ba）：n（Li）的增大，HTPB的含量增加，当n（Ba）：n（Li）〉0．30时，单体转化率显著下降；随n（Al）：n（Li）的增大，HTPB的含量增加，当n（Al）：n（Li）〉1．00时，单体转化率明显下降；随聚合温度的降低，HTPB的含量略有增加。确定了合成HTPB的最佳工艺参数（H（Ba）：n（Li）=0．20～0．40、n（Al）：n（Li）=025～1．00、聚合温度60～80℃，探讨了BaDEGEE—TIBA—n—BuLi三组分阴离子引发体系合成HTPB的反应机理。

连续流微反应合成4-醛基-2,2-二氟苯并-1,3-间二氧杂环戊烯工艺研究

以二氟胡椒环、正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料,在微通道中进行连续锂-氢交换、甲酰化反应,合成目标产物4-醛基-2,2-二氟苯并-1,3-间二氧杂环戊烯。考察了反应温度、物料比、停留时间、质量浓度等因素对反应的影响。获得了优化工艺参数为:二氟胡椒环四氢呋喃溶液质量浓度45%,n(二氟胡椒环)∶n(正丁基锂)∶n(DMF)=1∶1.05∶1.05,反应温度-10℃,停留时间18 s,收率93.0%,产物含量99%以上。与传统釜式合成工艺相比,连续流微反应工艺实现了目标产物合成的安全稳定进行,提升了反应效率。

3-吡啶硼酸的合成研究

以3-溴吡啶作为起始原料,与正丁基锂和硼酸三丁酯反应,制备了3-吡啶硼酸。考察了反应物配比、反应温度、反应时间、水解pH值对收率的影响。采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。实验结果表明:当反应温度为-65℃、反应时间为60min、物料配比为n(C5H4NBr)∶n(n-BuLi)∶n(B(OC4H9)3)=1.00∶1.20∶1.20、水解pH值为5.0时,3-吡啶硼酸的收率为82.20%,纯度可达99.50%以上。

DPE对正丁基锂及聚苯乙烯活性种缔合体的影响

以具有较大空间位阻的1,1-二苯基乙烯(DPE)作为盖帽剂,使用核磁锂谱研究了正丁基锂(n-BuLi)经其盖帽以后缔合态的变化。结果表明:DPE的加入使n-BuLi中的超大缔合体解缔合成六元缔合体,但是不会影响原有的六元缔合体。由1,1-二苯基己基锂引发的苯乙烯本体聚合实验中存在转化率突变点。在突变点前的聚合产物中存在超分子结构,并随着聚合反应的进行逐渐解缔合;突变点过后超分子结构解缔合完全,反应加速进行。

2-氟-4-(反式-4-烷基环己基)苯基硼酸的合成

以1-(反式-4-烷基环己基)-3-氟苯与丁基锂、硼酸三丁酯、叔丁醇钾为反应物合成了2-氟-4-(反式-4-烷基环己基)苯基硼酸化合物3个,总收率为52%~56%,分别用IR,1HNMR对其结构进行了鉴定。优化了反应条件:n[1-(反式-4-烷基环己基)-3-氟苯]∶n(叔丁醇钾)∶n(丁基锂)∶n(硼酸三丁酯)=1∶2∶1.2∶1.5,反应温度-85^-90℃,反应时间2.5 h。叔丁醇钾的加入使反应时间由7 h缩短至2.5 h。

紫外光谱研究正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度

建立了一种简便地测定阴离子活性种的紫外光谱的装置和方法,研究了不同浓度的正丁基锂和聚丁二烯基锂在非极性溶剂环己烷中的紫外吸收光谱,发现随着正丁基锂和聚丁二烯基锂的浓度增加,紫外吸收峰向长波方向移动,这与正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度变化有关。根据浓度与吸收峰波长的关系,推测了正丁基锂的缔合度主要为2,4,6三种,聚丁二烯基锂的缔合度主要为2,4二种。

吉非罗齐的合成

目的 :合成吉非罗齐 ,并进行工艺改进。方法 :以 2 ,5 二甲基苯酚为起始原料 ,与 1 氯 3 溴丙烷反应 ,得 3 ( 2 ,5 二甲基苯氧基 ) 1 氯丙烷 ,再与异丁酸钠锂作用 ,制得吉非罗齐。结果 :通过两步反应制得产物 ,总收率4 3.8%。醚化反应经优化后收率较文献提高 30 %以上。合成产物经红外光谱、核磁共振谱及质谱确证。结论 :缩短了反应步骤 ,提高了反应收率。

有机锂的缔合度

本文主要论述文献中有关烷基锂、聚二烯烃基锂、聚丁二烯基氧锂及聚丁二烯基羧酸锂等的缔合度问题。作者根据文献报导数据,同时结合本人近年来的研究结果指出:同一种烷基锂在烃类溶剂中的缔合度,主要随着活性种浓度的不同,可等于2,4,6;而高分子链有机锂的缔合度,则为2,4;在给定浓度下,实测所得有机锂的缔合度,实际上是以某一缔合体为主的混合物的平均值。一般而言,有机锂的缔合度与本身的分了结构、活性种的浓度、单体浓度、测定温度和溶剂性质等因素有关。

二丁基镁合成工艺研究

以镁粉、2-氯丁烷、正丁基锂为原料合成了两端不同丁基的二丁基镁化合物——正、仲丁基镁。考察了反应温度、反应时间、原料配比等因素对反应的影响,并用1HNMR对合成产物的结构进行了分析。结果表明,反应温度35℃、反应时间4 h、镁粉与2-氯丁烷摩尔比为1.2∶1、乙醚与2-氯丁烷摩尔比为7∶1,格氏试剂的收率达96.1%;反应温度0℃、反应时间0.5 h、格氏试剂与正丁基锂摩尔比为1.0∶1,二丁基镁产率达99%以上。

2-取代咪唑合成方法的研究

以咪唑为起始原料,经二甲胺基磺酰氯保护,在正丁基锂条件下,分别与各种亲电试剂反应得到1-(二甲胺基磺酰基)-2-取代-咪唑,最后在稀盐酸条件下脱保护合成了一系列2-取代咪唑衍生物,其结构经1H NMR、MS和元素分析表征。

溶剂对Cp_2TiCl_2-n-BuLi催化加氢体系性能的影响

通过对Cp2 TiCl2 n BuLi体系催化烯烃加氢活性的影响的研究结果表明 ,具有路易斯碱性的溶剂 ,如四氢呋喃、乙醚 ,不利于Cp2 TiCl2 n BuLi体系催化烯烃加氢 .当溶剂是THF时 ,该体系无活性 ,即使非常小量的THF的加入 ,也使催化剂活性仍明显降低 .乙醚提供电子的能力不如四氢呋喃 ,催化体系中加入少量的乙醚后活性略有下降 .而甲苯则是Cp2 TiCl2 n

以新癸酸钕/正丁基锂/氯化二乙基铝催化体系合成聚丁二烯

以新癸酸钕(简称Nd)/正丁基锂(简称Li)/氯化二乙基铝(简称Al)为催化剂进行丁二烯聚合,考察了聚合温度、催化剂配制时c(Li)/c(Nd)和c(Al)/c(Nd)以及烷基铝种类对丁二烯聚合的影响。结果表明,在c(Li)/c(Nd)为12、c(Al)/c(Nd)为15左右时催化剂具有最高的催化活性,聚合物收率可达100%。在0℃,c(Li)/c(Nd)为12、c(Al)/c(Nd)为15的条件下,可以得到具有高顺式-1,4-结构(摩尔含量97.6%)、窄分子量分布(分子量分布指数1.23)的聚合物。随聚合温度升高,催化体系的活性提高,所得聚合物的相对分子质量和顺式-1,4-结构摩尔含量降低。

2,5-二取代-1,4-二醛基苯的合成

2,5-二甲基-1,4-二溴苯和N,N-二甲基甲酰胺在四甲基乙二胺和叔丁基锂的作用下,发生Bouveault反应氧化得到2,5-二甲基-1,4-二醛基苯。其结构经^(1)HNMR、^(13)CNMR和ESI-MS表征。通过对反应条件研究,确定当反应条件为:n(2,5-二甲基-1,4-二溴苯)∶n(N,N-二甲基甲酰胺)=1∶3、n(2,5-二甲基-1,4-二溴苯):n(叔丁基锂)=1∶2.1、n(2,5-二甲基-1,4-二溴苯)∶n(四甲基乙二胺)=1∶0.05时,以四氢呋喃为溶剂,室温反应50min,产物收率最高,可达82.5%。同时,该方法被用于2,5-二乙基-1,4-二醛基苯(5)和2,5-二乙氧基-1,4-二醛基苯(6)的合成,收率分别为82.0%和78.3%。

2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成新路线

以邻溴三氟甲苯为原料,经混酸硝化、溴化、硝基还原、重氮化脱氨基、格氏交换甲硫基化、乌尔曼醚化、氯气氧化等步骤合成2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯。该路线反应条件避免了丁基锂的使用,使其工业化生产更加安全、经济。

引发剂正丁基锂品质改进及其在SBS生产中的应用

介绍了引发剂正丁基锂质量改进及其在热塑性弹性体SBS工业生产应用的情况。结果表明,通过生产设备与工艺的改进,正丁基锂质量指标如总锂含量、活性、氯丁烷含量、外观色泽和共价氯含量都达到美国FMC公司同类产品的标准,分别为总理质量分数(20.25±0.2)%、活性≥97.0%、外观为无色或微黄色无悬浮物透明溶液和w(共价氯)≤0.1%。工业应用试验结果表明,改进的引发剂正丁基锂产品质量与美国FMC公司的相当,完全能够取代进口产品应用于热塑性弹性体SBS的工业生产中。

DDS对锂系异戊二烯聚合反应的影响研究

研究了以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、在异戊二烯阴离子聚合过程中,二苯基二甲氧基硅烷(DDS)作为添加剂对聚合反应的影响。实验结果表明:DDS可提高催化剂活性,可调节聚合物的顺1,4-结构的含量,顺式1,4-结构的质量分数达86%以上。

综合化学实验中空气敏感合成实验的选取和教学

选择“硅基芳胺的合成与表征”作为综合化学实验“无水无氧合成技术”的教学内容,实验涉及特殊用途玻璃仪器的干燥与组装、空气敏感物质的操作、惰性气体保护下的化学反应、溶剂浓缩、萃取、少量液体的减压蒸馏以及结构测定等操作。深入分析了无水无氧反应装置的准备、溶剂和物料的转移、正丁基锂的取用、双排管和施伦克玻璃仪器的使用等操作细节问题,并对产物的核磁共振氢谱进行了解析。通过该实验,学生能够实践较高层次的化学实验操作,对拓宽学生专业知识面、提高学生综合实验操作技能有良好的教学效果。