郑州市一次连续臭氧污染过程的特征及源解析

为探究夏季臭氧(O_(3))连续污染时段挥发性有机化合物(VOCs)污染特征及来源贡献,对郑州市大气环境中VOCs进行监测,分析了O_(3)污染形势及其前体物与气象的关系,探究O_(3)和VOCs的污染特征,并对比分析了关键活性组分,重点利用比值法和正定矩阵因子分析(PMF)受体模型研究了其来源贡献。结果表明:①郑州市6月O_(3)污染具有浓度高、连续时间长及污染天数多等特点,在强辐射、高温、低湿和风速较小等不利气象条件下,高浓度VOCs与NO_(2)发生光化学反应,造成O_(3)持续生成及累积,导致O_(3)连续超标且高值频发。②郑州市VOCs浓度为(74.7±29.1)μg/m^(3),组分中以烷烃、卤代烃和含氧挥发性有机物(OVOCs)为主。臭氧生成潜势(OFP)和羟基消耗速率(LOH)分析显示,VOCs中关键活性组分呈烯烃>OVOCs>烷烃>芳香烃的特征,活性物种为异戊二烯、乙烯、丙醛、丙烯、2-己酮、1-己烯和异戊烷等。③郑州市VOCs光化学初始浓度为82.5μg/m^(3),较观测值高7.8μg/m^(3),且下午比上午VOCs的光化学反应消耗明显。④机动车尾气排放源、溶剂涂料使用源和油气挥发源是此次污染过程中VOCs排放的主要来源,贡献率分别为27.0%、26.6%和26.0%,其中溶剂涂料使用源和机动车尾气排放源是对O_(3)生成贡献最大的来源,贡献率分别为27.3%和22.2%。研究显示,郑州市6月O_(3)连续污染主要由于在不利气象条件下,促使较高浓度VOCs和NO_(2)发生光化学反应,造成O_(3)连续超标且高值频发,因此亟需重点加强VOCs中关键活性组分的污染源减排,尤其强化机动车尾气排放源和溶剂涂料使用源的管控力度,从而缓解O_(3)污染。

酸性、中性及碱性痕量气体在SO_(3)+CH_(3)OH大气反应中的催化机制研究

硫酸氢甲酯(MHS)主要来源于三氧化硫(SO_(3))与甲醇(CH_(3)OH)反应。作为大气潜在的成核物种,MHS对大气新粒子形成具有明显的促进作用。然而对于SO_(3)+CH_(3)OH气相反应的研究仅局限于无痕量气体参与反应。基于此,采用量子化学方法CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2 df,2 pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对酸性(H_(2)SO_(4))、中性(H 2O)及碱性(NH 3)痕量气体催化SO_(3)+CH_(3)OH反应进行了理论研究。计算结果表明,H_(2)O、H_(2)SO_(4)和NH_(3)的加入不仅使反应前中间体的稳定化能增加了0.5~7.3 kcal/mol,而且使反应能垒降低了至少14.9 kcal/mol。尤其是NH_(3)参与SO_(3)+CH_(3)OH反应甚至为无势垒过程。有效速率常数计算结果表明,在0~15 km高度范围内,由于H_(2)O的浓度远远大于H_(2)SO_(4)和NH_(3),H_(2)O催化反应的有效速率常数比H_(2)SO_(4)和NH_(3)参与反应的对应值大了3~8个数量级。与对应SO_(3)+CH_(3)OH反应的速率常数相比较,H_(2)O参与反应的有效速率常数大了8个数量级,表明H_(2)O对由SO_(3)与CH_(3)OH形成MHS具有明显的促进作用。该研究为认识大气中酸性、中性及碱性痕量气体如何影响重要大气反应提供了新的见解。

W-OH固化剂对高寒矿区煤矸石水分入渗的影响及模型拟合

采用室内积水条件下煤矸石柱水分入渗模拟试验,研究了不同浓度W-OH(0%、1.5%、2.5%和3.5%)喷施处理对高寒矿区煤矸石水分入渗的影响,同时采用Philip、Kostiakov和Horton 3种入渗模型对入渗过程进行拟合,利用一维代数模型预测煤矸石剖面体积含水率分布特征,并评价模型适用性。结果表明:(1)累计入渗量和湿润锋前进距离随入渗时间的增加而逐渐增加且与WOH浓度存在负相关性。同一入渗时刻,W-OH浓度越大,入渗率和湿润锋前进速率越小,与对照(0%W-OH)相比,3种W-OH浓度(1.5%、2.5%、3.5%)处理的初始入渗率分别降低了1.12%、3.59%和9.64%,稳定入渗率分别降低了16.92%、78.46%和89.23%,平均入渗率分别降低了11.35%、58.26%和71.02%。(2)3种入渗模型都能较好地拟合不同浓度W-OH处理煤矸石水分入渗过程,Philip、Kostiakov和Horton模型的决定系数(R2)均值分别为0.962、0.957和0.967,其中Horton模型的拟合效果较好。(3)积水入渗过程中同一W-OH浓度,埋深越大,水分入渗至各监测点所需的时间越长,同一深度,W-OH浓度越大,水分入渗至各监测点所需的时间也越长。(4)一维代数模型可以较好地模拟入渗结束后煤矸石剖面体积含水率分布特征,模拟值与实测值间的均方根误差(RMSE)和平均绝对误差(MAE)分别在2.574%~3.326%之间和2.308%~2.707%之间,符合度指数(D)均在0.92以上。研究结果可以为W-OH固化剂在高寒矿区煤矸石山冻土剖面重构中的应用提供理论指导。

混菌发酵紫苏粕小肽提取工艺优化及体外抗氧化活性研究

以混菌发酵的紫苏粕为原料,通过控制提取的料水比、温度、时间、pH,以小肽的得率为指标,优化提取工艺,并考察了发酵前后小肽的DPPH自由基清除能力、羟自由基(·OH)清除能力和还原力的变化。试验结果表明,当碱性蛋白酶添加量为5%(质量分数)时的最佳提取工艺条件为:pH 8.5,酶解温度45℃,酶解时间210 min,底物质量分数5%,此条件下小肽得率(32.56±1.25)%;此时发酵紫苏粕小肽的DPPH自由基清除率、·OH清除率和还原力最高分别为(90.00±4.58)%、(100.00±0)%和2.49±0.09,未发酵紫苏粕小肽的DPPH自由基清除率、·OH清除率和还原力最高分别为(84.00±2.65)%、(96.00±2.00)%和1.87±0.10。发酵后紫苏粕中小肽比未发酵紫苏粕小肽DPPH自由基清除率、·OH清除率和还原力分别提高了6%、4%、33%。

珠三角典型地区挥发性有机化合物浓度水平及化学反应活性季节变化特征

为探究珠三角典型地区挥发性有机化合物(VOCs)及其化学反应活性的季节变化特征,于2016年在广东大气超级监测站,开展四季VOCs、NO x、O 3和PM 2.5的连续观测,共获得2142组有效数据。结果表明:(1)VOCs、羟基自由基消耗速率(L OH)、O 3生成潜势(OFP)和二次气溶胶生成潜势(SOAFP)均具有明显季节变化特征。VOCs的L OH由大到小依次为春季、秋季、夏季、冬季;OFP和SOAFP由大到小依次为春季、冬季、秋季、夏季。低碳(C2~C5)烯烃和苯系物对本地区L OH、OFP的贡献分别为85%、82%;苯系物对SOAFP的贡献最大,占97%~98%。(2)VOCs、NO x和PM 2.5的四季浓度日变化均反映出早晚高峰现象。观测站点所在区域在夏、秋季属于光化学反应活跃区,本地O 3浓度主要取决于上风向O 3前体物的排放状况及传输过程中的反应条件。(3)根据甲苯和苯体积比可知,观测站点受附近工业活动影响较大,且在冬、春季扩散条件不佳时影响更明显。

利用HYSPLIT模型研究珠三角地区VOCs时空分布特征

于2016年在中国广东大气超级监测站,开展4个季节的VOCs长时间观测,共获得2142组有效数据,并利用HYSPLIT模型分析珠三角地区VOCs时空分布特征.结果表明,各类VOCs混合比和化学反应活性具有明显的季节变化特点.观测期间,VOCs平均浓度为(18.523±20.978)×10^-9,其中,低碳烯烃和苯系物二者混合比之和仅占46%,但贡献了85%的⋅OH消耗速率(LOH)、82%的臭氧生成潜势(OFP)和97%的二次气溶胶生成潜势(SOAFP).观测站点主要受来自北部内陆地区气团(1#)、西部内陆地区气团(2#)、台湾海峡南端气团(3#)以及南部海洋地区气团(4#)的影响.1#气团中炔烃和苯系物的混合比占比最高,分别达到10%、37%,而3#气团中低碳烷烃的浓度水平最高,达到(8.437±5.561)×10^-9.通过估算气团中VOCs的化学反应活性,可以发现,1#气团的VOCs化学反应活性最强,其对O3和SOA的生成贡献最高.1#、2#、3#和4#气团中VOCs的化学反应活性主要由苯系物和低碳烯烃贡献.

水体中农药与氢氧基的反应活性及持久性的关系

农药在自然水体光化学反应中,·OH是一活跃的自由基,本文阐述了一种测定农药与·OH反应速率的方法及体系,测定了十种中国、美国水田常用农药与·OH的反应速率;在室内及中国、美国稻田条件下,测定了几种具代表性常用农药的降解速率,并与·OH反应速率进行比较.结果表明,自然水体中农药的降解速率与其·OH反应活性之间存在相关性,可用于预测农药在水体中的持久性.

反应CH_3CN+OH→CH_2CN+H_2O的动力学

采用Gaussian98从头算程序包，从理论上对反应CH2CN＋OH→CH2CN＋H2O的动力学进行了研究．反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2／6—311＋G（d，p）和UB3LYP／6—311＋G（d，p）水平下进行．用MP4（SDTQ）／6—311＋G（d，p）和CCSD（T）／6—311G（3df，2p）方法对UMP2／6—311＋G（d，p）优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正，并计算出了反应在300-2100K温度范围的速率常数和谐振频率．

相对速率常数法测定几种还原态硫化物与·OH反应速率常数(英文)

利用180-L Teflon气袋,采用相对速率方法测定了298K,1.013×105 Pa条件下·OH自由基与6种还原态硫化物在空气、氮气和氧气体系下的反应速率常数.所得结果与文献值进行了比较,并讨论了氧气对速率常数的影响.

Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 k J/mol;anti-CH_3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道,表观活化能为-13.25 k J/mol.在加成-分解和氧化反应通道中,anti-构象的能垒均低于syn-构象,而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象.速率常数计算表明,anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应;syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应.3类反应具有显著不同的温度效应,说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.

用电导仪测定植物组织呼吸速率

Ｂａ（ＯＨ）２溶液在０．０００５～０．００４５Ｎ范围内、浓度（Ｎ）和电导率（μΩ－１成直线相关ｒ＝０．９６２１５３＊＊。根据Ｂａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３↓＋Ｈ２Ｏ这一当量反应，植物组织呼吸释放的ＣＯ２量，可由Ｂａ（ＯＨ）２待测液下降的电导率显示，用此电导率查Ｂａ（ＯＨ）２标准曲线浓度，可计算出呼吸速率ＣＯ２ｍｇ／ｇ·ｈ。

3-甲基丁酮与OH自由基反应的速率常数及其机理研究

在(298±3)K的温度下,采用相对速率法测得了3-甲基丁酮与OH自由基在气相中的反应速率常数:k=(2·6±0·4)×10^(-12)cm^3·molecule^(-1)·s^(-1).该结果与根据结构活性法估算的结果相一致.实验中还测定了该反应的主要产物:丙酮、甲醛和过氧乙酰基硝酸酯(PAN),讨论了该气体在NOx存在下与OH自由基反应的机理.根据上述实验结果讨论了3-甲基丁酮对对流层臭氧浓度的影响:3-甲基丁酮在大气对流层中的氧化反应活性不高,它的主要氧化产物丙酮同样具有低的反应活性.因此,3-甲基丁酮对大气中臭氧生成的贡献不是很大.

对氯苯甲酸用于测量OH·方法探讨2.误差分析

对氯苯甲酸用于测量臭氧氧化过程中产生的OH.浓度时会产生误差.为了研究误差的大小,进行了臭氧的间歇实验,以测量臭氧分解速率常数k.通过对比乙二酸、甲苯和腐殖酸溶液中投加对氯苯甲酸前后k值的变化,判断投加的对氯苯甲酸是否能引起测量误差及误差大小.试验结果表明,含清除剂少的水样,对氯苯甲酸测量OH.浓度时会引起很大的误差.在对氯苯甲酸捕获率小于10%的水样中,对氯苯甲酸测量OH.时产生的误差小.在捕获率大于20%的水样中,采用对氯苯甲酸测量OH.会产生较大误差,不能用来测量OH.浓度.

O2＋、O3同时脱硫脱硝实验

针对目前的烟气同时脱硫脱硝方法中存在的投资成本、运行费用、占地面积大等问题,研究强电离放电方法产生高浓度氧活性粒子(O2+、O3)注入烟气外排管道中,进行O2+、O3消除烟气中的NO,SO2转化成HNO3,H2SO4的等离子化学反应.描述强电离介质阻挡放电制取O2+、O3原理和烟道中O2+与H2O反应形成·OH及其氧化脱硫脱硝反应机制,分析回收酸液中的酸根离子种类及浓度.在O2+、O3与NO+SO2的物质的量比为5,烟气温度为65℃,H2O体积浓度为10%,停留时间为1s的实验条件下,脱硝脱硫率分别为97.4%,83.2%.

野木瓜果汁非酶褐变抑制及营养保全工艺优化

以野木瓜果汁非酶褐变抑制为主要目标,兼顾果汁营养保全(多酚保全率和·OH清除率),应用响应面法对褐变抑制剂的种类及添加量进行优化。通过PlackettBurman(PB)设计,以主目标非酶褐变抑制率为响应值,对褐变抑制剂进行显著性评价,筛选出L-半胱氨酸、D-异抗坏血酸钠和植酸3个信度>95%的抑制剂为重要影响因子;通过最陡爬坡试验确定最优取值范围及效应方向,再以非酶褐变抑制率为主响应值,以多酚保全率和·OH清除率为次响应值,用Box-Behnken Design(BBD)试验设计进行响应面优化,确定野木瓜果汁非酶褐变抑制的最优配方为:L-半胱氨酸0.97%、D-异抗坏血酸钠0.05%、植酸0.015%(均为质量分数),此优化条件下的褐变抑制率为81.39%、多酚保全率为85.76%、·OH清除率为63.61%,经验证误差为0.07%。

W-OH与砒砂岩固结体力学性能研究

基于砒砂岩基本组成和侵蚀机理,研究了新型固结促生复合材料——亲水性聚氨酯材料（W-OH）对砒砂岩固结的力学性能,并通过添加硅胶、乳化沥青、玄武岩短纤维、聚丙烯醇纤维（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等功能材料对提升W-OH砒砂岩固结体的力学性能进行了试验研究。结果表明,W-OH与砒砂岩固结体的抗压强度和变形能力随着W-OH浓度的增大而增大,说明W-OH砒砂岩固结体具有一定的变形能力,可有效缓解冻胀、重力作用引起的变形;加入功能材料复合后,抗压强度和形变率均有变化,但只有PVA和EVA提升效果较为明显,PVA浓度为2%时固结体抗压强度最大（为单独采用W-OH时抗压强度的7倍）,PVA浓度为3%时形变率最大（为10%～15%）,加入EVA后抗压强度最大为不添加EVA的40倍,说明PVA、EVA与W-OH的复合材料固结砒砂岩效果较好。

含固体微粒悬浮液的化学吸收动力学的研究

以氢氧化钙悬浮液吸收二氧化碳气体为例 ,对固体粒子参与化学反应的气液固三相反应过程进行了研究 .提出气液固三相反应动力学模型 .为验证模型的正确性 ,对上述反应过程的速率进行了实验测定 。

150年来大气甲烷浓度的长期变化

应用作者建立的全球二维大气化学模式 ,采用 2种CH4 排放源的长期增长方案 ,同时考虑了CH4 排放源以及对OH自由基浓度有重要影响的CO和NOx 排放源的长期变化 ,模拟了CH4 和OH从 1840～ 2 0 2 0年的长期变化趋势。考虑了世界人口增长的排放源方案可以更好地模拟CH4 的长期变化 ,模拟结果表明 ,工业革命前的大气CH4 浓度和年排放总量分别为 76 0× 10 -9(V/V)和 2 80× 10 9kg ,1991年大气CH4 的浓度和年排放总量分别为16 11.9× 10 -9(V/V)和 5 33 .9× 10 9kg ,对流层OH自由基数浓度从 1840年的 7.17× 10 5分子数 /cm3 下降到 1991年的 5 .79× 10 5分子数 /cm3,降低了 19%。工业革命以来大气CH4 的增长一方面是由于CH4 排放源的增长 ,另一方面是由于大气OH浓度的下降。

HSO和OH的反应机理

采用MP2/6-311+G(3df,2p)方法对HSO和OH反应中所有物种进行了构型优化和频率计算,在QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)水平上做了单点能校正,构建了标题反应的单重态势能面.结果表明,有2种产物SO+H2O和HSOH+O生成;形成SO+H2O为主产物的通道包含3条路径,主路径为HSO+OH→IM1→TS1→H2O+SO和HSO+OH→IM1→TS2→H2O+SO,表观活化能分别为-71.44和-68.90kJ.mol-1.理论预测了部分稳定物种的生成焓(ΔfH298K)、熵(S298)和热容(Cp,200～1000K).根据变分过渡态理论(CVT)结合隧道校正(SCT)计算了反应在200～2 000K温度范围内的速率常数,总表观速率常数拟合为ktotal=7.16×10-20 T1.99exp(-19 213.90/T),计算结果与实验较吻合.

混凝土中钢筋锈蚀速率的预测模型

首先从机理上分析了影响钢筋锈蚀速率的关键因素,主要包括钢筋表面氯离子浓度与氢氧根离子浓度比值(cCl- /cOH- )、钢筋表面温度及钢筋至混凝土表面间混凝土电阻值等3个因素;然后针对以往锈蚀速率模型都没有考虑cCl- /cOH- 这一重要影响因素的研究现状,对LiuT和WeyersRW所作模型进行修正,建立1个新的预测模型,试验证明具有较好的合理性。