新颖芳炔单体合成及其聚合物性能

以癸基三氯硅烷和苯乙炔为原料,通过Grignard反应合成了癸基三苯乙炔基硅烷(DTPES),利用NMR对其分子结构进行表征;单体的固化行为采用DSC法进行分析,并且测试了相应聚合物的热性能和介电性能。实验结果表明,DTPES固化反应活化能Ea约为155 kJ/mol。等温固化分析结果表明,单体的固化反应符合自催化模型。非等温固化分析结果表明,反应指前因子A=4.39×10^(12)s^(-1);当相应聚合物的最大失重峰降解温度为455.5℃,Td5分解温度大于426、800℃时,残炭率为49%;在2~18 GHz频率范围内,PDTPES聚合物介电常数的实部和虚部分别为2.076~2.686与0.001~0.342,介电损耗正切值为0.000 5~0.141 7,而且其具有较低的介电常数和损耗角正切值,是一种较好的透波材料树脂基体。

聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学

以苯乙炔和苯基三氯硅烷为原料,通过格氏反应制备了可反应型苯基三苯乙炔基硅烷单体,利用红外、核磁对其结构进行了表征。以此为原料,通过热聚合法制备了高残炭率的含硅芳炔树脂,该树脂的Td5分解温度约570℃,800℃时聚合物的残炭率约75%。利用TGA-DTG研究了该聚合物的热分解动力学,并计算了相应动力学参数。用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为295.82 kJ/mol和262.70 kJ/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.96,反应近似为一级反应。

聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程研究

借助TG-DTG技术研究了聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂(PPTPES)在氮气气氛中不同升温速率下的热分解行为,利用模型拟合法和非模型拟合法求出了聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂热分解反应动力学三因子及分解机理函数。计算结果表明,7种分析方法得到的PPTPES的平均热分解活化能为E=252.76kJ/mol,指前因子lgA=13.93,反应级数n=3,机理函数微分式为1f(α)=(1-a)[-ln(1-a)]-23积分式为g(α)=[-ln(1-α)]3反应遵循随机成核和随后生长机理。

甲基三苯乙炔基硅烷树脂的固化行为及其耐热性能

甲基三苯乙炔基硅烷树脂(MTPES)通过自由基机理,热聚合形成交联网络结构。TGA结果表明:氮气中树脂失重5%的温度(Td5)和800℃的质量保留率分别为695℃、92.9%,而两者在空气中却有较大幅度的下降,分别只有565℃和43.9%,聚合物表现出优异的耐热性能。通过FT-IR、DSC和流变性能研究了MTPES树脂的固化特性。利用动态DSC分析方法,采用Kissinger和Ozawa方法计算得到固化反应表观活化能分别为146.61、49.3 kJ/mol。固化反应遵循一级反应机理。

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的热分解动力学

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解机理,利用TG-DTG技术探讨了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程.借助非模型拟合法和模型拟合法分析了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂(PVTPES)的热分解行为,建立了动力学函数,得到了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解反应机理.结果表明,6种热分析方法计算得到PVTPES的热分解活化能(E)在240 k J/mol左右,指前因子lg A=15.51,机理符合三维(3D)扩散控制机理.聚合物PVTPES的热分解过程分析进一步证实芳炔单体的热聚合为环三聚反应.

甲基三苯乙炔基硅烷的制备及固化性能

以溴乙烷、甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成甲基三苯乙炔基硅烷单体(MTPES),采用FT-IR、~1 H-NMR、^(13) C-NMR、29 SiNMR对其分子结构进行了表征,并通过非等温DSC法和流变学对单体的固化行为进行了分析。实验结果表明,MTPES的熔点为130℃,加工窗口为200℃,具有较好的可加工性。

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的制备及热性能分析

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热性能,以苯乙炔和乙烯基三氯硅烷为原料,运用格利雅反应合成了乙烯基三苯乙炔基硅烷单体,并通过红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR,13C-NMR,29Si-NMR)证实了合成产物.以此单体为原料,通过热聚合法制备了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂,并采用TGA-DTG研究该聚合物的热分解动力学,计算了相应动力学参数.结果表明:该树脂的热分解温度(Td5%)在550℃左右,800℃时聚合物的残炭率约80%;用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为266.55和236.89 k J/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.93,近似为一级反应.

甲基芳炔单体的合成及其非等温固化动力学分析

以甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应成功制备甲基三苯乙炔基硅烷单体(MTPES)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(~1 H-NMR)表征其分子结构,并采用非等温差示扫描量热法(DSC)结合四种常见的固化动力学分析(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman)获得了MTPES的动力学参数和固化机理。实验结果表明,MTPES单体的熔点为130℃,固化过程符合自催化反应模型,固化表观活化能为112.58kJ/mol,指前因子lnA为21.22s^(-1),反应级数n、m分别为1.20、0.56。

十二烷基芳炔硅烷单体的合成及固化动力学研究

以十二烷基三氯硅烷、镁条、溴乙烷和苯乙炔为原料,通过格利雅反应首次合成了十二烷基三苯乙炔基硅烷单体(DTPES),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,^(29)Si NMR和FT-IR表征。采用非等温差示扫描量热法(DSC)对单体的热固化动力学进行了研究,并运用Kissinger、Ozawa和Flynn-Wall-Ozawa法计算了DTPES的固化反应活化能,Friedman法推测了固化机理和固化动力学模型。结果表明:DTPES的固化过程符合自催化动力学模型。固化反应的表观活化能为160.10 k J·mol^(-1),反应级数n和m的平均值分别为0.83和0.30,指前因子lnA平均值为29.48 s^(-1)。

PEITPES的合成及其在聚酰亚胺杂化膜中的应用

以4-苯乙炔苯酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料,设计并合成新型耐热硅烷偶联剂-3-[(4-苯基乙炔基)邻苯二甲酰亚胺基]丙基三乙氧基硅烷(PEIPTES),并通过13C NMR和FT-IR对产物进行了表征。PEIPTES能溶解在DMF、DMSO等有机溶剂中,并具有较好的耐热性能,氮气中热失重10%的温度为532℃。由于PEIPTES的特殊分子结构,既能与无机相形成化学键,又与聚酰亚胺具有较好的相容性,因此通过PEIPTES对SiO2前驱体的原位改性,将PEIPTES应用到聚酰亚胺杂化膜中,制备无机相以纳米尺度均匀分散的聚酰亚胺杂化膜。

四苯乙炔基硅烷的合成及热性能研究

为得到耐热的含有苯乙炔官能团的有机硅单体,通过苯乙炔锂(由苯乙炔与丁基锂制得)与四氯硅烷的反应,合成了四苯乙炔基硅烷(TPES),通过多次重结晶获得了纯度为99.5%的TPES,并用FTIR、1HNMR、13C NMR、29Si NMR及元素分析对其结构进行了表征。对TPES及其400℃固化物的DSC、FTIR和TGA的分析表明:TPES的熔融温度范围宽达113℃(199℃~312℃);在氮气中失重5%时的温度Td5为710.8℃,800℃残炭率高达93.3%,空气中的Td5为595℃,800℃残炭率也达58.3%,耐热性能十分优异,具备作为一种耐高温聚合物材料的优秀潜质。

两种甲基苯乙炔硅烷的共聚物酰亚胺改性研究

以苯乙炔与甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷在有机锂试剂中反应,合成了甲基二苯乙炔基硅烷(MD-PES)和甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)2种新型耐高温有机硅树脂。TGA和500℃烧蚀测试经酰亚胺(Imide)改性的二者共聚物的复合材料表明:其耐热保持性优异,5%热失量温度最高可达643℃,800℃质量保留率可达94.7%;材料具有较好的力学性能,弯曲强度、硬度及冲击强度可分别达到235 MPa、61和104.5 kJ/m2;复合材料介电常数与介电损耗正切值变化较小,介电性能优异;饱和吸水率在1.15%~4.79%,耐湿性能优异。

聚十二烷基三苯乙炔基硅烷树脂的制备与热性能

以镁条、溴乙烷、苯乙炔和十二烷基三氯硅烷为原料,通过Grignard反应制得十二烷基三苯乙炔基硅烷单体(DTPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(~1HNMR、^(13)CNMR和^(29)Si NMR)对DTPES结构进行了表征;利用差示扫描量热法(DSC)确定了DTPES的最佳固化工艺。通过热聚合法制得聚十二烷基三苯乙炔基硅烷树脂(PDTPES),利用TG-DTG分析了PDTPES树脂的热稳定性,并采用6种方法(Kissinger、Ozawa、Achar、Cosat-Redfern、Friedman和Vyazonvkin-Weight法)对树脂的热分解行为进行了探究。结果表明,升温速率为10℃/min时,PDTPES树脂质量损失5%的温度(T_(d5))为440℃,800℃下残炭率为48.1%。动力学分析显示,不同分析方法下,PDTPES树脂的热分解活化能(E_a)分别为182.76、181.53、179.48、179.45、187.53和178.33 kJ/mol,指前因子(A)分别为1.05×10^(12)、3.40×10^(10)、3.79×10^(12)、1.88×10^(11)、5.73×10^(11)和1.52×10^(11)s^(–1),并求得热分解动力学方程。

聚丙基三苯乙炔基硅烷树脂的制备与透波性能

以溴乙烷、丙基三氯硅烷和苯乙炔为原料,通过格氏反应合成丙基三苯乙炔基硅烷单体(PTPES),以及热聚合法合成聚丙基三苯乙炔基硅烷树脂(PPTPES),采用红外光谱和核磁共振对单体及聚合物的结构进行表征。通过流变分析法和非等温差示扫描量热法(DSC)对单体的固化工艺进行了分析;并采用矢量网络分析仪测定PPTPES的介电常数。实验结果表明:PTPES的熔点为75℃,加工窗口为258℃;适宜的固化工艺为(312℃,1 h)+(339℃,2 h)+(355℃,1 h);PPTPES树脂在1200℃下拥有较低的复介电常数与介电损耗正切值,是一种很好的耐高温透波复合材料树脂基体。

丙基芳炔单体的合成及其非等温固化动力学

以丙基三氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成丙基三苯乙炔基硅烷单体(PTPES)。采用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱表征了其分子结构,非等温DSC法研究了单体的固化特性,并运用4种常见的动力学分析方法(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman)获得了PTPES固化过程的动力学参数和模型。结果表明,PTPES单体的熔点为75℃,PTPES在固化过程中,符合自催化动力学模型,表面活化能为122.21 k J/mol,指前因子ln A为22.48 s^(-1),反应级数n、m分别为0.77、0.22。