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The Role of <i>P&tau;</i>in the Photothermoelectric Effect and in Photoredox Catalysis Reactions
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作者 Giovanna Scarel 《World Journal of Condensed Matter Physics》 2019年第4期91-101,共11页
Context and Background: Recent research has shown that the amount of energy conserved in light-matter interaction is given by the product of light’s power P times its period &tau;, i.e. P&tau;. To date, evide... Context and Background: Recent research has shown that the amount of energy conserved in light-matter interaction is given by the product of light’s power P times its period &tau;, i.e. P&tau;. To date, evidences of the validity of such finding are restricted to the interaction of light with capacitors, infrared spectroscopy, and vision in vertebrates. Motivation: In this article, we want to explore the validity of the role of P&tau;in a broader range of phenomena. Hypothesis: We assume that the photothermoelectric (PTE) effect and photoredox catalysis reactions (PCRs) are manifestations of light-matter interaction and therefore have P&tau;conserved in the process. Method: We take the data published in two articles, one on the PTE effect and the other on PCRs and revisit the data analysis of the authors of the original articles considering P&tau;as the energy conserved. Results: In the case of the PTE effect, we unveil that the size of the light’s beam cross-sectional area impinging on the photodetectors plays a major role in defining the performance of the photodetectors. With our analysis, the photodetector responsivities actually turn out to be higher than those reported in the original article. In the case of the PCRs, we find that the magnitude of P&tau;involved in successful PCRs is independent of the type of light used, whether near-infrared or blue. In addition, the involvement of P&tau;in the description of PCRs helps to clarify the role of the law of conservation of energy, which was neglected by the authors of the original article. Conclusions: From this study, we infer that the hypothesis that P&tau;that the hypothesis that represents the amount of energy conserved in light-matter interaction is valid and general, useful to measure device performance, and predict alternative processes to achieve desired outcomes. 展开更多
关键词 Light-Matter Interaction Photothermoelectric Effect photoredox reactionS
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光和热驱动金催化邻炔基酚与芳基重氮盐的反应:两种机制相似性和差异性的理论研究
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作者 金蕊 郭昕怡 +3 位作者 彭灵雅 刘向洋 方维海 崔刚龙 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第1期87-99,I0036-I0092,I0118,共71页
实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协... 实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协助下由Au(Ⅰ)催化剂和邻炔基酚反应得到乙烯基Au(Ⅰ)中间体.在此过程中,Au(l)催化剂与邻炔基酚反应克服14.8 kcal/mol的能垒生成结构扭曲的配合物,此时邻炔基酚的C≡C三键被活化.随后,乙烯基Au(Ⅰ)中间体和芳基重氮盐形成复合物,热催化和光催化反应开始分叉.在黑暗条件下,反应克服15.7 kcal/mol的能垒后生成最终的热催化产物,此时芳基重氮盐的末端N原子直接与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的C原子成键.在光照条件下,复合物首先弛豫到激发单重态,经9.8×10^(9)s^(-1)的高效系间窜跃过程衰变到T_(1)态.在T_(1)态,克服7.8 kcal/mol的能垒完成脱氮反应,产生与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的Au原子具有相互作用的芳基自由基,随后发生系间窜跃过程到达基态.在基态形成最终的光催化产物.本研究为理解Au(Ⅰ)催化剂与芳基重氮盐的热催化和光催化反应提供了重要的机理见解,发现了无辐射跃迁在光催化反应中的关键作用. 展开更多
关键词 光氧化还原催化 过渡金属配合物 密度泛函理论 反应机理 Au(Ⅰ)催化剂 光物理 芳基重氮盐 邻炔基酚
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可见光氧化还原协同镍催化构建C—S键偶联反应
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作者 李申 剧芳 +2 位作者 张舒雅 丁晶晶 康舒铭 《合成化学》 CAS 2024年第5期414-423,共10页
在可见光和过渡金属镍协同催化体系中,可见光催化可以通过单电子氧化或还原过程推动过渡金属镍催化,又可以通过能量转移过程推动镍催化循环。这为传统过渡金属催化的偶联反应提供了更多可能性。同时,大多数光催化剂使用基于Ru和Ir金属... 在可见光和过渡金属镍协同催化体系中,可见光催化可以通过单电子氧化或还原过程推动过渡金属镍催化,又可以通过能量转移过程推动镍催化循环。这为传统过渡金属催化的偶联反应提供了更多可能性。同时,大多数光催化剂使用基于Ru和Ir金属的配合物,不仅价格昂贵,还会在工业生产中存在金属残留。本文开发了一种高效且经济的协同催化体剂(Nap)_(2)PXZ-bpy-Ni,以吩噁嗪为有机光催化剂,NiBr_(2)·DME为镍催化剂,联吡啶作为配体,通过Click的方式将光催化剂和联吡啶镍催化剂连接起来。实验结果表明:在1%(物质的量分数,下同)催化剂负载下反应12H,C—S键偶联产物收率可达73%~95%,实现了高效的催化效率并显示出较好的官能团适用性和底物普适性。最后通过自由基捕捉实验推测了该反应可能的机理。 展开更多
关键词 光催化 镍催化 协同催化 有机光敏剂 C—S偶联反应
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磷钼酸/有机硅涂层的光致变色性能研究 被引量:1
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作者 代仕梅 王丹 +1 位作者 季燕青 高延敏 《功能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 2014年第B12期89-92,共4页
以磷钼酸为变色材料,氨基有机硅树脂为成膜物质成功制备了光致变色涂层,该光致变色涂层可用于自动划线新领域。并采用FT-IR、ESR和UV-Vis等测试手段对光致变色涂层进行了表征,研究了该光致变色涂料的光致变色性及其稳定性。测试结果表明... 以磷钼酸为变色材料,氨基有机硅树脂为成膜物质成功制备了光致变色涂层,该光致变色涂层可用于自动划线新领域。并采用FT-IR、ESR和UV-Vis等测试手段对光致变色涂层进行了表征,研究了该光致变色涂料的光致变色性及其稳定性。测试结果表明,该变色涂料由黄色变为蓝色是因为其在紫外光的照射下,磷钼酸与氨基有机硅树脂中的氨基发生光氧化还原反应生成磷钼蓝所致,且该变色为不可逆变色。 展开更多
关键词 磷钼酸 光致变色涂层 氨基有机硅树脂 光氧化还原反应
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自由基三氟甲基化反应研究进展 被引量:4
5
作者 曾薇 陈甫雪 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2014年第6期627-641,共15页
近年来,三氟甲基化反应得到了快速的发展和广泛的关注,由于三氟甲基本身的一些特殊化学和物理性质,使得其在医药、农药和材料等领域发挥着越来越重要的作用。随着有机氟化学的发展,对于自由基三氟甲基化反应也有了新的认识。本文通过对... 近年来,三氟甲基化反应得到了快速的发展和广泛的关注,由于三氟甲基本身的一些特殊化学和物理性质,使得其在医药、农药和材料等领域发挥着越来越重要的作用。随着有机氟化学的发展,对于自由基三氟甲基化反应也有了新的认识。本文通过对不同的三氟甲基试剂作为三氟甲基自由基的前体,综述了近年来自由基三氟甲基化反应的研究进展,并予以展望。 展开更多
关键词 自由基反应 三氟甲基化 三氟甲基试剂 光催化剂 单电子转移
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光催化[2+1+2]串联反应合成二氢咪唑及其机理探究 被引量:3
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作者 马科星 杨俊杰 +3 位作者 陈柏丞 沈永雯 胡秀琴 许鹏飞 《大学化学》 CAS 2023年第4期106-115,共10页
将光催化领域前沿研究——可见光氧化还原催化引入到有机化学实验教学中,拓展学生的光化学反应、多组分催化串联反应、自由基化学等知识,加深学生对亲核反应机理和离子型中间体的认识。实验由咪唑啉类化合物的制备、反应机理探究和实验... 将光催化领域前沿研究——可见光氧化还原催化引入到有机化学实验教学中,拓展学生的光化学反应、多组分催化串联反应、自由基化学等知识,加深学生对亲核反应机理和离子型中间体的认识。实验由咪唑啉类化合物的制备、反应机理探究和实验拓展三部分组成,涉及无水无氧等多种有机化学实验操作及反应监测、分离纯化、产物表征等。 展开更多
关键词 可见光氧化还原催化 多组分反应 串联反应 发散合成
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吲哚化合物C-2位烷基化反应研究进展 被引量:1
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作者 郦勇 范明会 +2 位作者 邹良邦 田凯迪 程凯 《绍兴文理学院学报》 2022年第4期37-44,共8页
介绍2013年以来发展的吲哚化合物C-2位烷基化反应,着重概述两类方法:一是在导向基团作用下,Pd、Ru、Ni等过渡金属配合物活化吲哚C-2位C—H键,继而实现C-2位的选择性烷基化;二是在光敏分子的介导下,可见光引发烷基卤化物或重氮化合物生... 介绍2013年以来发展的吲哚化合物C-2位烷基化反应,着重概述两类方法:一是在导向基团作用下,Pd、Ru、Ni等过渡金属配合物活化吲哚C-2位C—H键,继而实现C-2位的选择性烷基化;二是在光敏分子的介导下,可见光引发烷基卤化物或重氮化合物生成相应的烷基自由基,而后与吲哚化合物在C-2位发生取代反应.这些新方法的发展丰富了吲哚化合物的合成手段,支持了吲哚化合物药物活性的进一步研究. 展开更多
关键词 吲哚 烷基化 C—H键活化 自由基反应 光氧化还原反应
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可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究 被引量:2
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作者 李蕾 宫清嵩 王贺 《石油化工高等学校学报》 CAS 2018年第6期1-10,共10页
可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一。可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注。综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳—碳和碳—杂键形成反应的... 可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一。可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注。综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳—碳和碳—杂键形成反应的最新进展,另外,对光氧化还原催化C-X(X=C、N、O、P、S)键形成反应中涉及到的机理进行了详细的探讨。 展开更多
关键词 可见光氧化还原 镍催化 交叉偶联反应 碳-碳键 碳-杂键
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PdS修饰的ZnIn_(2)S_(4)复合材料用于可见光催化硫醇偶联制备二硫化物同时产氢
9
作者 李晓娟 祁明雨 +3 位作者 李婧宇 谭昌龙 唐紫蓉 徐艺军 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第8期55-65,共11页
二硫化物及其衍生物是生物、医药和工业合成的重要中间体,不仅在蛋白质功能化和药物传递系统中发挥着重要作用,而且在橡胶硫化剂、农药和抗氧化剂的生产中广泛应用.在传统合成策略中,有毒或昂贵的试剂通常被用于硫醇的偶联,且该过程存... 二硫化物及其衍生物是生物、医药和工业合成的重要中间体,不仅在蛋白质功能化和药物传递系统中发挥着重要作用,而且在橡胶硫化剂、农药和抗氧化剂的生产中广泛应用.在传统合成策略中,有毒或昂贵的试剂通常被用于硫醇的偶联,且该过程存在反应条件苛刻、选择性低和反应时间长等问题.相比之下,光催化技术能够通过S-S偶联,将硫醇选择性地转化为二硫化物同时产氢,构建一种由光催化析氢和选择性有机合成相结合的光氧化还原体系.该双功能光催化反应体系能够充分利用光生电子和空穴的能量,同时获得绿色的清洁燃料和高价值的精细化学品,从而满足经济和社会可持续发展的目标.本文采用简便的水热法和原位沉积法成功合成了PdS助催化剂修饰的ZnIn_(2)S_(4)复合光催化剂.在可见光照射下,二元PdS-ZnIn_(2)S_(4)复合材料可以高效地催化硫醇进行选择性脱氢偶联,充分利用高能电子和空穴,同时获得清洁的氢能源以及增值的二硫化物.研究表明,PdS作为一种高效的氧化型助催化剂,不仅可以有效地从ZnIn_(2)S_(4)半导体中捕获光生空穴,促进光生载流子的分离和转移,而且能作为硫醇氧化的活性反应位点,从而显著提高ZnIn_(2)S_(4)的光催化性能.3%PdS-ZnIn_(2)S_(4)复合材料具备最佳的光催化活性,其双(4-甲氧基苯基)二硫化物和氢气的产量分别是ZnIn_(2)S_(4)的8.4和10.7倍.此外,二硫化物在该光催化反应过程中表现出优异的选择性(>99.0%).循环活性实验以及催化反应前后的X射线光电子能谱结果表明,二元PdS-ZnIn_(2)S_(4)复合材料具有良好的光催化稳定性.PdS-ZnIn_(2)S_(4)可以有效地催化多种具有不同取代基的硫醇的脱氢偶联,生成相应的S-S目标产物,说明了二元PdS-ZnIn_(2)S_(4)复合材料在光催化硫醇转化中的普适性.此外,原位傅里叶变换红外光谱揭示了反应物在催化剂表面的动态变化.通过电子顺磁共振光谱技术对反应过程中的自由基中间体进行原位监测,确认了硫中心自由基是硫醇氧化偶联过程中关键的自由基中间体.综上,本文为以绿色可持续的方式同时获得清洁太阳能燃料和具有高附加值的化学品提供了参考. 展开更多
关键词 氧化型助催化剂 硫铟锌 光氧化还原反应 二硫化物合成 析氢
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Interfacial engineering of CdS for efficient coupling photoredox
10
作者 Ming-Hui Sun Ming-Yu Qi +2 位作者 Chang-Long Tan Zi-Rong Tang Yi-Jun Xu 《Chinese Chemical Letters》 SCIE CAS CSCD 2023年第7期260-264,共5页
Ternary composites of reduced graphene oxide(GR)-CdS-Pd have been successfully synthesized via solvothermal and photodeposition methods for photocatalytic selective conversion of benzyl alcohol(BA)coupled with hydroge... Ternary composites of reduced graphene oxide(GR)-CdS-Pd have been successfully synthesized via solvothermal and photodeposition methods for photocatalytic selective conversion of benzyl alcohol(BA)coupled with hydrogen(H_(2))production, which exhibit significantly improved photoactivity and selectivity than bare CdS. Mechanistic studies unveil that the cooperative effect of the close interface contact and matched energy level alignment between electrical conducting GR nanosheets(NSs) and CdS nanoparticles(NPs) in GR-CdS-Pd composite not only benefits the separation and transfer of photogenerated carriers but also improves the photocorrosion resistance of CdS. The photodeposited Pd NPs further promote the photogenerated charge separation and accelerate the formation of intermediate products(α-hydroxybenzyl radicals), thereby contributing to enhanced conversion of BA. This work would facilitate the rational design of GR as cocatalyst to construct an efficient and stable CdS-based composite photocatalyst for cooperative coupling of fine chemical synthesis and H_(2) evolution. 展开更多
关键词 CDS Reduced graphene oxide Pd Coupling photoredox reaction HYDROGEN Alcohol oxidation
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催化不对称光诱导自由基反应 被引量:13
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作者 王德红 张龙 罗三中 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第1期22-33,共12页
自由基反应的立体选择性调控一直是不对称催化领域的挑战性难题.近年来,光化学过程特别是可见光化学过程在有机合成中越来越受到研究人员的重视,光诱导自由基化学也再次进入人们的视野.相对传统的自由基化学,光诱导自由基化学反应条件温... 自由基反应的立体选择性调控一直是不对称催化领域的挑战性难题.近年来,光化学过程特别是可见光化学过程在有机合成中越来越受到研究人员的重视,光诱导自由基化学也再次进入人们的视野.相对传统的自由基化学,光诱导自由基化学反应条件温和,易于调控,为实现高效催化不对称自由基反应带来了新的契机,展示了蓬勃的发展潜力.本文根据光诱导产生自由基种类的不同,简要介绍最近该方向的研究进展. 展开更多
关键词 光诱导 自由基反应 不对称催化 协同催化
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光氧化还原催化串联自由基加成反应构建1,4-二酮官能团化喹喔啉-2(1H)-酮衍生物
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作者 孙鑫 屈超凡 +3 位作者 马超蕊 赵筱薇 柴国璧 江智勇 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第5期1396-1406,共11页
喹喔啉-2(1H)-酮的生物学重要性激发了开发高效简便合成方法学的持续追求.其中,对其C3—H官能团化已成为近年的研究热点,尤其是利用光催化平台.目前除了光催化产生的自由基直接加成喹喔啉-2(1H)-酮,已有零星三组分串联反应策略被报道,... 喹喔啉-2(1H)-酮的生物学重要性激发了开发高效简便合成方法学的持续追求.其中,对其C3—H官能团化已成为近年的研究热点,尤其是利用光催化平台.目前除了光催化产生的自由基直接加成喹喔啉-2(1H)-酮,已有零星三组分串联反应策略被报道,这一手段是基于烯烃优先接受自由基加成,由所产生的自由基物种随后加成到喹喔啉-2(1H)-酮.鉴于多组分反应能够有效丰富该化合物类型,发展新的策略成为必然.报道了α-溴代芳基乙酮与喹喔啉-2(1H)-酮的光氧化还原催化反应,用于构建重要的1,4-二酮官能团化衍生物.这是一个新的串联反应策略:自由基首先加成到喹喔啉-2(1H)-酮,所产生的中间体进一步接受溴代物产生的自由基加成或与溴代物发生SN2反应. 展开更多
关键词 可见光 光氧化还原催化 自由基加成 串联反应 2-羟基喹喔啉
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可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应 被引量:8
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作者 周能能 胥攀 +2 位作者 李伟鹏 成义祥 朱成建 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第1期60-65,共6页
报道了可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应,其中以常见的二氟溴乙酸乙酯作为二氟烷基化试剂,以磷酸氢二钠为碱,反应以N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和1,2-二氯乙烷(DCE)的混合溶剂,在室温条件、可见光照射条件下实现的.反... 报道了可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应,其中以常见的二氟溴乙酸乙酯作为二氟烷基化试剂,以磷酸氢二钠为碱,反应以N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和1,2-二氯乙烷(DCE)的混合溶剂,在室温条件、可见光照射条件下实现的.反应中各种取代基的高炔丙醇都可以很好地得到相应的二氟烷基化产物.该反应为合成一系列二氟戊酸乙酯类化合物提供了简单高效的方法. 展开更多
关键词 二氟烷基化 高炔丙醇 1 4芳基迁移 光催化反应
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光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应 被引量:8
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作者 刘玉成 郑啸 黄培强 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第9期850-855,共6页
通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法.近期,利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应,成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向... 通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法.近期,利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应,成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向.本文应用Ir-催化剂,实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应,高效地合成β-氨基羟胺化合物.该反应条件温和、操作简单,具有较高的原子经济性,且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性,产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物. 展开更多
关键词 氮α-位碳自由基 光催化氧化还原 偶联反应 芳香叔胺 硝酮
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可见光促进的烯烃合成研究进展 被引量:5
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作者 高盼盼 肖文精 陈加荣 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第12期3923-3943,共21页
烯烃及其功能化衍生物是有机合成中最基本的合成砌块之一,同时也普遍存在于许多天然产物和功能材料中.传统的合成方法包括Wittig烯烃化、Peterson烯烃化、Horner-Wadsworth-Emmons反应等,这些反应已经成为教科书中的经典反应,为烯烃的... 烯烃及其功能化衍生物是有机合成中最基本的合成砌块之一,同时也普遍存在于许多天然产物和功能材料中.传统的合成方法包括Wittig烯烃化、Peterson烯烃化、Horner-Wadsworth-Emmons反应等,这些反应已经成为教科书中的经典反应,为烯烃的高效合成提供了诸多选择.这些方法大多基于离子型的反应路径,并且有些方法需要在形成C—C双键的位点对起始原料进行预官能化,导致反应效率和选择性较低.可见光光氧化还原催化因其符合绿色化学要求,以及大多涉及自由基中间体的独特反应机理模式,近年来已逐步成为化学家们发展新颖合成方法学的重要平台.主要介绍近年来在光化学合成烯烃方面的进展,并对该领域的发展方向进行了展望. 展开更多
关键词 可见光 光氧化还原催化 自由基反应 烯烃合成
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可见光催化促进的金属有机基元反应 被引量:4
16
作者 吴江 李嘉雯 +1 位作者 李昊 朱纯银 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第9期2203-2210,共8页
绝大多数金属有机反应都涉及到氧化加成、还原消除、转金属化等基元反应.一般认为,这些基元反应都是通过电子成对转移来实现的,而这一方式有时存在较高能垒,导致反应较难发生.近年来,可见光催化已经发展成为一种重要的活化方式,可以通... 绝大多数金属有机反应都涉及到氧化加成、还原消除、转金属化等基元反应.一般认为,这些基元反应都是通过电子成对转移来实现的,而这一方式有时存在较高能垒,导致反应较难发生.近年来,可见光催化已经发展成为一种重要的活化方式,可以通过温和的方式高选择性地诱导氧化还原反应.基于此,可见光催化促进的金属有机基元反应可以产生一些新的反应活性,从而越来越受到学界的关注.按照基元反应的类型综述了这一领域的最新进展. 展开更多
关键词 金属有机反应 基元反应 可见光催化
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基于自由基串联环化反应合成苯并吖庚因衍生物的研究进展 被引量:2
17
作者 肖潜 佟庆笑 钟建基 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第12期3979-3994,共16页
苯并吖庚因骨架衍生物是一类重要的七元含氮杂环化合物,广泛存在于天然产物和药物分子中,具有多样的生物活性.因此,开发绿色、高效的苯并吖庚因骨架衍生物合成方法备受关注.近年来,自由基参与的串联环化反应凭借其独特的优势已逐渐发展... 苯并吖庚因骨架衍生物是一类重要的七元含氮杂环化合物,广泛存在于天然产物和药物分子中,具有多样的生物活性.因此,开发绿色、高效的苯并吖庚因骨架衍生物合成方法备受关注.近年来,自由基参与的串联环化反应凭借其独特的优势已逐渐发展成为构建该类骨架化合物的一种强有力工具.根据不同的反应驱动力,从光化学、电化学和热化学三方面系统地概括了近五年来通过自由基串联环化反应制备苯并吖庚因骨架衍生物的研究进展. 展开更多
关键词 苯并吖庚因衍生物 自由基反应 串联环化反应 可见光氧化还原催化
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钌/镍双金属光氧化还原催化C—P键交叉偶联反应机理的理论研究 被引量:1
18
作者 李梦杰 王爽 关威 《分子科学学报》 CAS 北大核心 2023年第1期20-27,共8页
光介导的钌/镍双过渡金属光氧化还原催化策略可以实现室温条件下温和地构建C—P键,但由于金属镍的催化循环历程和外加碱的详细机理仍不够明确,本文利用密度泛函理论计算研究了二苯基氧化膦和芳基碘化物C—P键交叉偶联反应的机理.计算结... 光介导的钌/镍双过渡金属光氧化还原催化策略可以实现室温条件下温和地构建C—P键,但由于金属镍的催化循环历程和外加碱的详细机理仍不够明确,本文利用密度泛函理论计算研究了二苯基氧化膦和芳基碘化物C—P键交叉偶联反应的机理.计算结果表明,结合光催化剂还原淬灭(Ru^(Ⅱ)-^(*)Ru^(Ⅱ)-Ru^^(Ⅰ)-Ru^(Ⅱ))和镍催化循环(Ni0-Ni^(Ⅰ)-Ni^(Ⅲ)-Ni^^(Ⅰ)-Ni^(0))的自由基机制是优势路径,其中无机碱Cs_(2)CO_(3)发挥重要作用,它辅助底物二苯基氧化膦参与光催化剂淬灭,并通过分步质子耦合电子转移过程产生重要中间体磷自由基.该研究结果有助于加深研究者对光介导的氧化还原构建C—P键偶联反应机理的认知,我们希望可以为实验化学家进一步设计过渡金属镍和光催化剂协同催化构建C—X键提供思路. 展开更多
关键词 密度泛函理论计算 反应机理 协同催化 光氧化还原催化 C—P键交叉偶联
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光促芳香烃甲基化反应研究进展 被引量:3
19
作者 杜建波 陈跃刚 左智伟 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第11期3646-3655,M0007,共11页
甲基化反应是有机合成和药物化学领域进行结构修饰的一类重要反应.在药物分子结构中引入甲基有助于提高其与生物大分子的结合亲和力、生物溶解度和代谢稳定性,这种现象被称为"神奇的甲基效应".近年来,可见光促进的氧化还原反... 甲基化反应是有机合成和药物化学领域进行结构修饰的一类重要反应.在药物分子结构中引入甲基有助于提高其与生物大分子的结合亲和力、生物溶解度和代谢稳定性,这种现象被称为"神奇的甲基效应".近年来,可见光促进的氧化还原反应得到了不断发展,该类反应已经成为有机合成化学的一个重要方法.这一新颖的催化模式通过单电子传递或者能量转移等方式活化底物,得到高活性反应中间体,从而实现多类型重要转化.近来,已有多例利用可见光氧化还原催化体系实现了芳香烃的甲基化反应的报道,为向芳烃中引入甲基提供了新颖、高效的途径.系统地阐述了可见光促进的芳香烃甲基化反应的研究进展,讨论了部分反应的反应机理. 展开更多
关键词 甲基化 自由基合成反应 甲基自由基 光化学合成
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可见光促进三级胺α位C(sp^3)-H键的胺化反应研究 被引量:2
20
作者 赵亚婷 曾俊杰 夏吾炯 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第1期133-139,共7页
报道了可见光催化氧化还原循环促进三级胺α位C(sp^3)-H键的胺化反应.该反应使用简单、易得的N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺为氨基自由基前体,利用廉价、可再生的可见光作为绿色能源,首次实现了一系列N,N-二甲基苯胺衍生物的α位C(sp^3)-... 报道了可见光催化氧化还原循环促进三级胺α位C(sp^3)-H键的胺化反应.该反应使用简单、易得的N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺为氨基自由基前体,利用廉价、可再生的可见光作为绿色能源,首次实现了一系列N,N-二甲基苯胺衍生物的α位C(sp^3)-H键的直接胺化.该方法涉及双自由基交叉偶联机理,具有条件温和、收率与官能团兼容性良好以及底物适用范围广的特点,为三级胺类化合物的官能团修饰提供了一种简单、安全、便利的新途径. 展开更多
关键词 光催化氧化还原循环 氮自由基 胺化反应 C-H官能团化 自由基偶联
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