松脂催化加氢制备氢化松香及高顺反比蒎烷

在FYX - 2G型高压搅拌釜中 ,以松脂为原料进行加氢反应的研究 ,测定在不同搅拌器形式、不同搅拌转速下高压釜的持气量和反应效果 ,认识到松脂催化加氢是外扩散控制的反应 ,当搅拌转速达 6 0 0r/min时 ,基本上能消除外扩散的影响。考察了Raney镍和Pd/C催化剂在反应温度 80～ 2 0 0℃、压力 4 0～ 10 0MPa的条件下对松脂加氢转化率和选择性的影响 ,结果表明Raney镍更适宜于松脂催化加氢 ,其转化率随温度、压力增加而提高 ,但蒎烯加氢的选择性变化则反之。采用温度 80～ 170℃、压力 4 0～ 8 0MPa的操作序列 ,克服了蒎烯加氢转化率与选择性互逆的缺点 ,缩短了反应时间 ,制得的氢化松香产品优于GB/T14 0 2 0— 92特级指标 ,蒎烷顺反比达 17 8∶1。

氢气在松脂和松香中的高压平衡溶解度

采用FYX-2G型高压搅拌釜,在温度353～573K、压力2.0～10.0MPa、搅拌转速600r(min(1的实验条件下,根据气体等容吸收降压原理,测定了氢气在松脂和松香中的平衡溶解度.结果表明其溶解度随温度和压力的升高而增加,溶解度-压力曲线为通过原点的直线,符合Henry定律.在相同温度、压力下,氢气在松脂中的溶解度大于松香. 根据Vuuren提出的溶解度系数计算式,回归出溶解度系数与温度之间的关联式及溶解热:S松脂0.04459exp(-496.8/T),△Hsoln,m松指=4.1304kJ·mol-1;S松香=0.1885exp(-1360.8/T),△Hsoln,m松香=11.314 kJ·mol-1,为松脂、松香催化加氢反应机理研究和化学动力学模型的建立提供了基础数据.

Pd/C上松脂催化歧化反应的研究

以Pd/C为催化剂、马尾松和湿地松松脂为原料并利用其自身所含松节油作溶剂进行催化歧化反应制备歧化松香和对-伞花烃的研究。采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂催化歧化反应产物,并探讨了松脂歧化反应的竞争机制,发现酸性物与中性油的分子间氢转移反应均以脱氢反应为主,主产物为脱氢枞酸和对-伞花烃,伴随少量加氢反应。考察了搅拌速度对外扩散的影响,表明当搅拌转速大于500r?min?1时,即可消除外扩散对反应速度的影响。由均匀实验设计方法确定了Pd/C上马尾松松脂催化歧化反应的最佳工艺条件为:反应温度260℃,催化剂用量为占松脂质量的0.2%,反应时间为180min,该条件下脱氢枞酸含量(占酸性物的重量百分数)和对-伞花烃含量(占中性油的重量百分数)分别为89.45%、61.76%,所得产品优于ZBB72002-1984的特级歧化松香指标。比较了马尾松松脂与湿地松松脂催化歧化反应的效果,在相同反应条件下以马尾松松脂为原料制得的脱氢枞酸比以湿地松松脂为原料制得歧化产品中脱氢枞酸的含量高18%、对-伞花烃含量高16%。

松脂的催化歧化反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱技术对松脂的催化歧化新工艺的反应产物进行分析,共分离出45个峰,鉴定出其中的38个化合物,并发现松脂歧化产物中歧化松节油的主要成分为对伞花烃,含量为16.26%;歧化松香的主要成分为脱氢枞酸和氢化树脂酸,其含量分别为41.58%和21.43%。在此基础上对松脂歧化反应过程进行了初步探讨,认为松脂原料中的酸性物质发生分子间氢转移反应,萜烯烃的存在促进了脱氢反应的进行;在树脂酸提供的酸性环境下松脂原料中中性油的主要成分双环单萜烯发生开环异构形成单环单萜烯,单环单萜烯再进行催化脱氢转化为对伞花烃。分析结果表明,直接以松脂为原料进行催化歧化反应可同时获得特级歧化松香和高含量的对伞花烃。

松脂中树脂酸的酸异构分离与枞酸分子结构(英文)

松脂中枞酸型树脂酸在酸的作用下经过异构反应、结晶分离得到99.15%高纯度(-)-(4R,10R,9S,5R)-7,13-二烯-18-枞酸,得率74.2%。通过MS,1HNMR,13CNMR,IR光谱分析和单晶X-光衍射研究确证其化合物分子结构,其单晶X-光衍射测试数据与湿地松松香和马尾松松香直接经过重结晶分离得到枞酸样品的结果一致,都为单斜晶系,P21空间群,分子绝对构型和天然枞酸构型一样。在枞酸晶体结构中2个枞酸分子的羧基生成氢键连接是得到高纯度结晶的主要原因。

松脂贮存过程的褐变作用及漂洗方法

以含有松树皮、木质和松针叶等杂质的松脂为原料,水为溶剂进行松脂加工过程褐变作用和漂洗方法的研究。考察了不同水质、温度、时间、松脂粒度及更换漂洗水质对松脂贮存和漂洗过程褐变作用的影响,比较了漂洗和未漂洗松脂在熔解过程中的非酶褐变作用。结果表明采用细菌总数为110000个/L的河水贮存松脂,产生严重的褐变作用,导致松香产品颜色加深,松节油也夹带臭味;而用无菌或灭菌蒸馏水保养松脂,在室温下可贮存24个月、冷沸水可贮存12个月、自来水可贮存9个月,松脂的颜色基本不变;当贮存温度低于10℃时,抑制了松脂褐变作用的进行;松脂粒度小于10mm和更换水质的方法,有利于提高松脂所含杂质的浸提速率;新鲜松脂漂洗与否对熔解过程非酶褐变的影响不大。由于采用无菌或灭菌水质保养和漂洗松脂,延长了松脂的贮存时间,因此松脂厂可变季节性生产为全年生产,从而提高了生产装备的利用率和产量。

氢气在松脂和松香中的体积传质系数

高压搅拌釜和计算机数据采集系统,在温度373K～573K,压力2 0MPa～10 0MPa,搅拌转速600r min的实验条件下,根据气体等容吸收降压原理,测定了氢气在松脂和松香中的体积传质系数,并建立了体积传质系数与温度、压力的关联式,为松脂和松香催化加氢反应动力学的研究提供了基础数据。考察了温度、压力对体积传质系数的影响,结果表明体积传质系数随温度和压力的升高而增加。在计算体积传质系数过程中,微分法与积分法二者之间平均绝对偏差为:松脂4 74×10-4,松香1 21×10-4。

松脂的氧化动力学研究

为研究松脂的氧化反应动力学,采用紫外分光光度法定量测定固态枞酸在聚乙烯膜上的吸光度变化,求出松脂参与氧化反应的反应量,进而研究松脂氧化反应动力学。实验结果表明,松脂的热氧化和光氧化反应动力学均呈现表观一级反应。热氧化反应温度为35、40、45℃时的表观速率常数分别为3.000×10-4、5.000×10-4、1.100×10-3 min-1,反应活化能Ea为105.8 kJ/mol。254 nm紫外灯辐照下,温度为35、40、45℃时,光强度与表观速率常数的关系分别k=1.162×10-4I+2.626×10-4、k=1.248×10-4I+4.588×10-4、k=1.298×10-4I+0.001 1。

不同采脂季节的湿地松产脂力和松脂化学组成的研究

研究不同采脂季节湿地松单株产脂力和松脂化学组成。结果表明:湿地松松节油富含β-蒎烯(年均33.63％);采脂季节与松脂含油率以及松节油中α-蒎烯含量,β-蒎烯含量,α-蒎烯/β-蒎烯值之间相关密切,其相关系数分别为0.79、-0.49、0.62、-0.56;松脂中松节油含量的增加主要来自松脂中β-蒎烯绝对量的增长,与α-蒎烯含量无关;随着采脂季节的变化,β-蒎烯含量递增。

Pd/C催化松脂分子间氢转移反应的集总动力学

以Pd/C为催化剂,在改进的动力学实验装置上研究了松脂分子间氢转移反应的集总动力学.在消除内、外扩散影响的条件下,在线跟踪反应产物并用气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化,构造了Pd/C催化剂上松脂分子间氢转移集总反应网络,建立了包含单萜烯、枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、对伞花烃、氢化单萜烯、脱氢枞酸、氢化枞酸型树脂酸和氢化海松酸型树脂酸等复杂反应体系的集总动力学模型,并估算了模型参数.松脂单萜烯和树脂酸的反应级数分别为1和2,并得到了松脂分子间氢转移中各反应过程的活化能.结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,并能预测反应在533 K下的集总组分浓度分布.Pd/C催化松脂分子间氢转移反应以脱氢反应为主,树脂酸的氢转移速率大于单萜烯的氢转移速率.

松脂加工废水物化方法强化处理

某厂松脂加工过程中,产生炼脂松香废水、歧化松香废水和二氢月桂烯醇废水等三股高浓度废水。炼脂松香废水酸性强,悬浮物和COD浓度高,可生化性较差,采用Fe-C微电解预处理;歧化松香废水碱性强,COD浓度高,可生化性一般,采用酸化破乳预处理;二氢月桂烯醇废水COD浓度高,且不可生化,采用汽提回收有机物。经过预处理的这三股废水,与锅炉除尘废水混合,再经过沉渣、沉淀、气浮、过滤和吸附等多级物化方法处理,最终出水达到国家一级排放标准。

脂用马尾松选优试验

为选择、收集、保存产脂力高的马尾松种质资源,利用选育的良种营造高产脂松林基地,笔者通过选优,共选出优树49株,营造基因库4669m^2,保存优树家系45个,营造子代林6670m^2.提高了现有天然松林产脂力,减小了采脂劳动强度,提高了生产效益。

高产脂马尾松扦插繁殖技术研究

从 1 999年起进行了高产脂马尾松扦插育苗试验 ,结果表明 :通过修剪诱发母株促萌技术 ,幼树插穗繁殖系数可达 5～ 1 0倍 ;选用开始木质化或半木质化的枝条作插穗 ,以黄心土垫底 ,面层铺粉状细沙作扦插基质 ,于秋季扦插 ,且穗条经生根促进剂处理和合理的管理 ,插条扦插生根率可达 92 %以上。

松脂加工废水综合处理技术的研究

对国内某松脂厂生产各产品时排放的废水进行了分析 ,并对废水的综合处理工艺进行了实验研究 ,提出了各分流物化预处理 ,综合废水生物处理的工艺。

生物基乙烯基酯树脂的研究进展及发展趋势

综述了生物基乙烯基酯树脂的研究概况,并重点介绍了以植物油脂和松脂及其衍生物为原料制备的生物基乙烯基酯树脂。与传统的石油化工产品相比,此类新型的生物基乙烯基酯树脂具有生物可降解、价格低廉等诸多优点,而且具有改善共聚材料强度、耐热性和柔韧性的优点。简要介绍了生物基乙烯基酯树脂的几种不同固化方式,最后展望了生物基乙烯基酯树脂的发展。

松脂液制备氢化松香较优工艺条件的探究

以松脂为原料,Raney-Ni为催化剂,高温高压下催化加氢制备氢化松香,以产品中二氢枞酸及四氢枞酸含量的总和为指标,设计了四因素四水平的正交实验,得到了反应的较优工艺条件:催化剂用量占松脂液的6%、反应温度为200℃、反应时间100min、反应压力为9MPa。

马尾松杂交组合生长及产脂力早期评价

2001年在信宜林科所营建了马尾松99个杂交组合测定试验林。试验结果表明:马尾松杂交组合间树高、胸径、材积和产脂差异呈极显著水平,组合间具有较大的选择潜力。根据聚类分析划出3种类型组合,即高脂型(Ⅰ)、中脂速生型(Ⅱ)、中脂型(Ⅲ)。高脂型(Ⅰ)为优良类型的组合,占总数的28.7%。文章还估计了材积和产脂量2个性状与母本对比的杂种优势,选出了前30名的组合。

超临界状态下松脂与甲醇反应产物的GC-MS分析

采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分别对在超临界状态下松脂与甲醇反应产物进行分析,共分离出49个峰,鉴定出45种化合物,反应产物主要为甲酯类、烯烃类化合物,还有较少量的芳香烃类、烷烃类和醇酮类等化合物。甲酯类的主要成分为脱氢枞酸甲酯、1,2,3,4,4a,9,HUANG Sen-li10,10a-八氢-1,4a-二甲基-1-菲羧酸甲酯及二氢异海松酸甲酯,GC含量分别为24.48%、5.35%、5.15%;烯烃类主要成分为对-薄荷烯、1-甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环己烯、(+)-环异洒剔烯、长叶烯,GC含量分别为14.99%、7.88%、4.15%、6.71%。

再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢过程优化及其产物分析

为了达到FCC(重油流态化催化裂化)废触媒再生利用变废为宝的目的,以再生FCC废触媒负载镍为催化剂进行松脂加氢反应性能以及生成产物成分的研究。采用4因素4水平正交实验考察了温度、压力、催化剂用量、反应时间对反应转化率的影响以及自制催化剂的重复使用效果,利用气—质联用、气相色谱和紫外分光光度法测定产物的组成。结果表明,松脂加氢反应最优反应条件为:温度200℃,压力6 MPa,催化剂用量5 wt%,反应时间为100 min。气—质联用分析结果表明,松脂加氢反应产物中残留的未反应组分枞酸的含量为1.20 wt%,发生异构化副产物组分去氢枞酸的含量为8.06 wt%。气相色谱和紫外分析结果表明,反应产物中枞酸含量小于2 wt%,去氢枞酸的含量小于10 wt%,含量均符合氢化松香国家标准GB/T14020-2006特级产品的质量技术指标。催化剂重复使用7次后加氢转化率和选择性分别仅减小1%和0.9%,可见催化剂性能稳定且寿命较长。

太行山区油松残次林采脂试验研究

油松(Pinus tabulaeformis Carr.)是我国北方分布广、适应性较强的乡土树种,据调查,山西有天然油松林22.6万ha,其中林龄在45年生左右,每公顷蓄积在45m^3以下的低产残次林13.3万ha,集中分布在太行山区。为了充分地开发和利用这些资源,在改造前获得一定的经济效益,我们进行了油松残次林采脂试验研究。一、试验地自然概况试验地选在太行山森林经营局铁桥林场的大西沟作业区,位于东径113°25′,北纬37°32′,海拨1400-1500m,坡度25-35°,油松林平均林龄43年,平均树高8.7m,平均胸径17.4cm;优势树种油松,植被绣线菊、沙棘、胡枝子等;土壤薄-中层褐土。