反应控制相转移催化研究的进展

反应控制相转移催化是近年来发展起来的一类新的催化体系.该催化体系在反应过程中具有均相催化的本征,当反应结束后,催化剂发生相的变化而从反应介质中析出,从而可实现催化剂的分离和循环使用.本文就反应控制相转移催化原理及其在烯烃环氧化、醇氧化、烯烃断键氧化、苯羟基化、硒催化羰基化和酯化反应等方面应用的最新进展进行了综述.

异烟酸乙酯的相转移催化合成

以 BTEAC(苄基三乙基氯化铵 )为相转移催化剂合成了异烟酸乙酯。无水乙醇既为溶剂又为反应物 ,所以固定无水乙醇与异烟酸的比例为 1∶ 1 7(摩尔比 ) ,即异烟酸 4.9g( 0 .0 4 mol) ,无水乙醇 40 m L,使无水乙醇大大过量。利用正交实验考察浓 98%H2 SO4(质量分数 ,下同 )用量 ,BTEAC用量 ,反应液最终温度对产率的影响。实验确定了最佳反应条件 :H2 SO45 .5 g,相转移催化剂 0 .3g,最终反应温度 1 0 5°C,收率 82 .6%。在其他条件相同而不加相转移催化剂时收率只有44.6%,实验结果表明相转移催化剂的使用可以提高异烟酸乙酯的产率。

微波辐射相转移催化合成丙酸苄酯

以三氧化二铝担载羧酸钾 ,以四丁基溴化铵 (TBAB)为相转移催化剂 ,采用微波辐射干反应技术 ,丙酸钾和氯苄直接酯化合成丙酸苄酯 ,最佳反应条件为 :羧酸钾 0 1mol,氯代烷 0 1 2mol,TBAB1 5mmol,微波功率 40 0W ,微波辐射时间 3 2min ,产率 92 %。利用上述条件合成了丁酸苄酯、苯乙酸苄酯、丙酸辛酯和丁酸辛酯 ,产率为 87%～ 90 %。

酯化、水解两步法合成苯甲醇的工艺优化

以氯化苄和甲酸钠为原料,采用十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂,通过酯化和水解两步法合成苯甲醇。分别考察原料摩尔比、酯化反应温度、催化剂用量、初始水量等因素对酯化反应的影响以及水解反应温度、加碱方式、初始水量等因素对水解反应的影响。结果表明:适宜的氯化苄与甲酸钠摩尔比为1∶1,酯化反应温度为110～115℃,催化剂用量为2%(以氯化苄为基准),初始水量与氯化苄的体积比为1∶1;适宜的水解反应温度为100℃,加碱速率为5 mL/h,酯化液与水的体积比为1∶1。在最优工艺条件下,苯甲醇的收率可达98%。

β－受体阻滞剂盐酸艾司洛尔的合成

从对羟基苯甲醛经Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ－Ｄｏｅｂｎｅｒ反应、催化氢化、甲酯化、相转移法Ｏ－环氧丙基化异丙胺基化及成盐等六步反应合成盐酸艾司洛尔，总收率为３８．９％。

高位阻芳醚的相转移催化合成

以４０％氢氧化钠为碱，在相转移催化条件下合成包括吉非罗齐中间体３－（２，５－二甲基苯氧基）丙基溴（氯）在内的１０个高位阻芳醚，收率８２～９２％。

由糠醛合成α-呋喃丙烯酸丙酯

以糠醛为主要原料采用相转移法合成α-呋喃丙烯酸,再由α-呋喃丙烯酸与正丙醇酯化,制备了α-呋喃丙烯酸丙酯。并通过正交实验确定了最佳酯化条件,酯收率可达85.8%。

相转移催化合成丁酸丁酯

以季铵盐为相转移催化剂 ,正丁醇与正丁酸一步反应合成丁酸丁酯。实验考察了催化剂种类、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间等因素对合成酯收率的影响。优化的反应条件为醇酸摩尔比 1 3∶1,催化剂用量 (以反应物总质量计 ) 4 0 % ,反应时间 30min ,反应温度2 5～ 30℃ ,此条件下的酯收率可达 94 1%。

2-(1-萘甲基)-3(2-四氢呋喃基)丙酸N,N-二乙氨基乙酯草酸盐的新法合成

改进２－（１－萘甲基）－３－（２－四氢呋喃基）丙酸Ｎ，Ｎ－二乙氨基乙酯草酸盐（Ⅵ）合成方法．方法在１－氯甲基萘和四氢糠基丙二酸二乙酯（Ⅰ）的烷基化反应中使用ＮａＨ／ＤＭＦ为催化剂；在２－（１－萘甲基）－３－（２－四氢呋喃基）丙酸（Ⅳ）与２－氯乙基－Ｎ，Ｎ－二乙基胺的酯化反应中加入相转移催化剂；在２－（１－萘甲基）－３－（２－四氢呋基）丙酸Ｎ，Ｎ二乙氨基乙酯（Ⅴ）与草酸成盐中，直接使用二水合草酸替代脱水草酸．结果烷基化反应产率提高到７５％，反应时间缩短到２ｈ；酯化反应产率从文献报道的７２％提高到９２％；二水合草酸成盐效果与脱水草酸相同．结论该方法较已有的合成方法产率有较大提高且操作简便，有较好的工业化前景．

相转移催化水解法制备苯甲醇的研究

在相转移催化剂存在下 ,用氯化苄与羧酸盐反应生成酯 ,再用 30 %氢氧化钠水解羧酸苄酯即可得到苯甲醇 ,水解母液循环使用。研究了催化剂种类与用量、投料比等因素对苯甲醇收率的影响。在最佳条件下 ,收率可达95 %。

4-甲基吡啶杂多酸盐的合成及其酯化催化性能研究

利用1-(3-磺酸基)丙基-4-甲基吡啶与磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸反应获得3种不同的4-甲基吡啶类杂多酸盐,考查了其催化合成尼泊金酯的催化性能.实验表明,3种4-甲基吡啶类杂多酸盐都具有反应控制相转移的优点,其中4-甲基吡啶磷钨酸盐的反应控制相转移能力最佳.当反应条件为n(醇):n(酸):n(催化剂)=3:1:0.03,反应时间为8h,反应温度为120℃时,1-(3-磺酸基)丙基-4-甲基吡啶磷钨杂多酸盐催化合成尼泊金乙酯的产率可达到87.7%.

酶催化下合成丁酸丁酯

以酶为催化剂,正丁醇与正丁酸一步反应可合成丁酸丁酯,本实验考察了不同类型的酶催化剂和普通催化剂、酶催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间等因素对合成酯收率的影响.优化的反应条件为:醇酸摩尔比为1.3:1.0, 酶催化剂用量为4.0%(w),反应时间为30 min,反应温度25～35 ℃,酯产率可达84.1%.

PTC条件下的连续-竞争二级酯化反应动力学

应用Frost ＆ Sehwemer的时间比方法研究了去氢枞酸钠与二溴乙烷在相转移催化条件下的酯化反应的连续-竞争不可逆二级反应动力学,并根据动力学数据求得反应速率常数和表观活化能;同时指出在相转移催化剂的存在下固-液两相酯化反应的可能机理。

相转移催化合氯乙酸异丙酯的研究

以季铵盐为相转移催化剂 ,异丙醇与氯乙酸一步反应可合成氯乙酸异丙酯 ,考察了不同类型的催化剂、催化剂用量、醇酸用量比、反应温度、反应时间等因素对合成酯产率的影响 优化的反应条件 :醇酸摩尔比为 1 3∶1 0 ,催化剂用量比为 4 0 % ,反应时间为 30min ,反应温度 2 5～ 35℃ ,酯产率可达 84 1%

3-烷氧基-2-羟基丙基三乙基氯化铵的合成与相转移催化性能研究

以金属钠、月桂醇及3-氯-2-羟基丙基三乙基氯化铵(CTA)为原料,反应得到阳离子表面活性剂3-烷氧基-2-羟基丙基三乙基氯化铵(DPAC)。通过正交实验确定最佳合成工艺条件为:四氢呋喃为溶剂,用量80 m L(以0.1 mol月桂醇钠计);n(RONa)∶n(CTA)=1∶1;反应温度60℃,反应时间6 h,此条件下产率86.1%。产物结构通过红外光谱及元素分析结果得以证实。25℃下测得DPAC的γcmc=36.37 m N/m,临界胶束浓度CMC=1.80×10-3mol/L。将产物用于氧烷基化反应、碳烷基化反应和芳烃氧化反应均表现出较好的相转移催化效果。

相转移催化酯化反相高效液相色谱法测定食品中有机酸

在不预分离水相中有机酸的情况下,用α—溴苯乙酮作酯化试剂,以18-冠醚-6作相转移催化剂直接酯化有机酸,酯化液直接用高效液相色谱分析,紫外检测器检测,操作简便、干扰小,变异系数CV%=1.4～5.6%,检测下限5～20μg/L,实际样品回收率90.9～103.3%。

相转移催化合成己酸酯的研究

本文介绍了相转移催化法合成己酸酯的情况．以合成己酸正丁酯作为典型实例，较详细地探讨了各种因素对碳原子数较大时的酯化反应的影响．

双组份相转移催化法合成双-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-四硫化物的研究

以γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫化钠和硫磺为原料,采用相转移催化法合成双-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-四硫化物。通过正交实验探讨了Na_2S_4溶液制备的最佳工艺条件:硫磺:硫化钠质量比为1:0.85、反应温度50℃、真空度为0.05 MPa、反应时间40 min;利用单因素实验分析确定Si-69合成反应条件为:γ-氯丙基三乙氧基硅烷:硫磺:硫化钠质量比5.6:1:0.85、反应温度80℃左右、反应时间2.0h左右;并讨论了相转移催化剂、复合有机胺、水解抑制剂对产品质量和收率的影响。采用该方法能提高产物收率、缩短反应时间、降低反应温度,所得产品的外观呈淡黄色透明液体,含硫量达22.5%,纯度达到98.5%,收率达95%以上。

相转移催化技术在邻苯二甲酸酯化反应中的应用及其动力学研究

以邻苯二甲酸为例,模拟柴油氧化过程中有可能生成的有机酸类化合物,并且计算出了酯化反应动力学因素反应表观速率常数kobs、反应级数以及反应的活化能,并且对该催化酯化反应过程进行了描述。