LANTHANIDE COMPLEXES OF ACETYLACETONATE-MESO-TETRA-(4-PYRIDYL)PORPHYRIN

New tanthanide comptexes of acetylacetonate-meso-tetra- (4-pyridyt)porphyrin(LnTpypacac,Ln=Dy,Ho,Yb,Lu,H_2Tpyp= tetra-(4-pyridyl)-porphyrin,Hacac=acetylacetone)were prepared by reaction of Ln(acac)_3·3H_2O with H_2Tpyp and were characterized by elemental analyses,ultra-viotet spectra,infrared spectra and thermal analyses.

meso-四(4-吡啶基)卟啉荧光熄灭法测定痕量银

系统地研究了ｍｅｓｏ－四（４－吡啶基）卟啉（ＴＰｙＰ）与Ａｇ（Ⅰ）高灵敏显色反应及其荧光光谱分析应用。试验发现，在溴化十六烷基吡啶（ＣＰＢ）存在下的碱性介质中，ＡG（Ⅰ）与ＴＰｙＰ在室温下反应迅速完成，生成无荧光的Ａg（Ⅰ）－ＴＰｙＰ络合物从而使ＴＰｙＰ的荧光强度熄灭。Ａｇ（Ｉ）的浓度在０－８０ μｇ／Ｌ与荧光强度熄灭值Ｆ呈良好的线性关系，检出限为０．８μｇ／Ｌ。本法灵敏度高，重现性和选择性好。应用于相纸上与定影液中银的测定，与原子发射光谱法对照，结果吻合。

α,β,γ,δ-四-(4-吡啶)卟啉荧光熄灭法测定痕量铜的研究

本文利用Cu(Ⅱ)对α、β、Υ、δ-四-(4-吡啶)卟啉(TPyrP)的荧光熄灭作用,提出测定痕量铜的荧光光度法。在强酸性介质中,TPyrP的荧光峰为658nm,检测下限为0.4ppb,大量共存离子不影响Cu(Ⅱ)的测定。本法灵敏度高,选择性好,可用于直接测定纯铝中的铜。

中位-四(4-N-氰甲基吡啶)卟啉-铜(Ⅱ)络合物及其与脱氧核糖核酸的复合物的表面增强喇曼光谱研究

本文在银胶活性基质上获得了Cu(Ⅰ)的中位-四(4-N-氰甲基吡啶)卟啉络合物Cu(Ⅰ)NACN的表面增强喇曼光谱(SERS)光谱,并与其RRS光谱作了比较,讨论了pH值和Cu(Ⅰ)NACN的浓度对其SERS光谱的影响,研究了小牛胸腺双链DNA及其变性DNA与Cu(I)NACN的复合物的SERS光谱,指出Cu(Ⅰ)NACN是通过吡啶氮和卟啉核共同与银胶作用的,Cu(Ⅰ)NACN是斜向吸附在银表面上的,最佳pH范围在5～6,最佳浓度在大约10～5mol/L;双链DNA和变性DNA的加入不能改变Cu(Ⅰ)NACN在银胶表面上的斜向吸附,在银胶体系中双链DNA的磷酸根通过静电力与Cu(Ⅰ)NACN起弱相互作用,Cu(Ⅰ)NACN可能部分插入变性DNA单链并与之存在同双链DNA一样的静电作用.

交联聚苯乙烯微球的表面化学改性及吡啶基卟啉的固载化

以无致癌毒性的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂,先将交联聚苯乙烯(CPS)微球氯甲基化,制得氯甲基化微球CMCPS。然后使微球CMCPS与4-吡啶甲醛进行季铵化反应,将4-吡啶甲醛键合到CPS微球表面,制得键合吡啶甲醛(PyAL)的改性微球PyAL-CPS。考察了主要反应条件对季铵化反应的影响,最终确定季铵化反应的优化条件:溶剂CCl4,反应温度60℃,最后使改性微球PyAL-CPS、4-吡啶甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,形成固载吡啶基卟啉(PyP)的微球PyP-CPS。用IR和UV-Vis以及Zn2+配合物生成法表征了微球PyP-CPS的形成及负载量。

几种新型吡啶卟啉季铵盐化合物的合成

采用了以吡咯和吡啶甲醛为原料,二甲苯为溶剂,水杨酸为催化剂的新反应体系合成了meso-四(4-吡啶基)卟啉。再与不同链长的溴代烃作用,合成了3种新型吡啶卟啉季铵盐化合物。其结构通过元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱确证。

meso-四(4-吡啶基)卟啉荧光熄灭法测定痕量钯的研究

系统地研究了在十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ）存在下，钯（Ⅱ）与ｍｅｓｏ－四（４－吡啶基）卟啉的荧光熄灭反应．提出了高灵敏测定痕量钯（Ⅱ）的荧光分析新方法．该反应在ｐＨ值为４．６的醋酸－醋酸钠缓冲溶液中经沸水浴加热而完成，生成的配合物使卟啉的荧光强度定量熄灭，进而在强酸性条件下测量其荧光强度，发现钯（Ⅱ）的浓度在４～１２０μｇ／Ｌ范围内与显色剂的荧光强度的变化值（ΔＦ）有良好的线性关系．

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究（Ⅳ）──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜（Ⅱ）的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣＩ）下，乳酸根催化Ｃｕ^（２＋）离子嵌入溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉和溴化间－四（Ｎ－氰乙基－３－吡啶基）卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的ｐＨ值与反应速率间的关系，得到Ｃｕ^（２＋）离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明，该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理，变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。

荧光光谱法研究金(Ⅲ)-meso-四-(4-吡啶基)卟啉的显色反应及分析应用

系统地研究了金（Ⅲ）与ｍｅｓｏ－四（４－吡啶基）卟啉（ＴＰｙＰ）荧光熄灭反应。在０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸介质中，沸水加热该反应即可完成，金（Ⅲ）浓度在０～８×１０＾－６ｇ／２５ｍＬ范围内与荧光强度变化值△Ｆ有良好的线性关系。用摩尔比法和连续变化法测定金（Ⅲ）与ＴＰｙＰ组成比为２：１。本法不需要辅助络合剂，操作简便，用于矿石中金含量的测定，与标准对照，结果吻合。

溴化5-[(4-N-正丁基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉的合成及其与铜(Ⅱ)显色反应的研究

合成了一种新型水溶性卟啉即溴化5-[(4-N-正丁基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉,通过1HMR,UV,IR和MS确证了其结构。将其作为显色剂与铜(进行显色反应,建立了一种测定微量铜的新方法。结果表明:在pH2.8溶液中,沸水浴加热20min,卟啉吡啶季铵盐与铜形成1∶1的稳定络合物,其最大吸收波长λ=424nm,铜含量在0.1～80μg/L范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数ε=1.51×105L.mol-1.cm-1,方法检出限为0.02μg/L。应用于环境水试样中痕量铜(Ⅱ)的分析,样品回收率为97.1%～100.4%,RSD为1.2%～1.8%(n=6)。

5,15-二-(五氟苯基)-10,20-二(2-吡啶基)卟啉的合成与表征

采用两步法合成了5,15-二-(五氟苯基)-10,20-二(2-吡啶基)自由卟啉分子,探讨了反应过程中催化剂用量、反应温度及反应时间对目标产物产率的影响。结果表明,制备中间产物双吡咯基五氟苯基甲烷时,催化剂BF3·Et2O与五氟苯甲醛的物质的量之比为1∶15,制备目标产物的反应温度为145℃,反应时间为1 h,在该条件下目标产物的产率最高达到33.6%。通过MS,IR,UV-Vis,1HNMR,19FNMR及EA测试技术对产物进行了表征,在470 nm的光激发下,该化合物最强发射峰位于711 nm,可以作为潜在的发光材料。

以卟啉吡啶季铵盐为显色剂分光光度法测定水中痕量铜

应用新试剂5-[4-N-(对氯)-苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟吩氯化物作显色剂,用分光光度法测定了痕量铜,在pH 3.2的邻苯二甲酸盐缓冲介质中,此试剂与铜离子生成组成比为1比1的稳定配合物,其吸收峰位于428.0 nm波长处,表观摩尔吸光率为1.9×105L.mol-1.cm-1。铜含量在0.1 mg.L-1以内符合比耳定律,其线性回归方程为A=0.0152+0.31C(r=0.999 1)。按所提出的方法测定了3种环境水标准样品中的痕量铜(Ⅱ),测得结果与标准值相符。

不同链长尾式卟啉—三乙胺和吡啶季铵盐的~1H NMR研究

为了改善卟啉显色剂对金属离子选择性较差的缺点，新合成了不同链长尾式卟啉—三乙胺季铵盐和吡啶季铵盐六种化合物，对新化合物进行元素分析，确定其组成．用ＮＭＲ和ＩＲ研究其化合物的结构。

卟啉类L-B膜分子间相互作用的光谱研究

以无取代的meso-四-(4-N)-吡啶基卟啉及其过渡族金属(主要Cu^(2+)、Zn^(2+))络合物制备L-B膜,以近紫外-可见吸收光谱和荧光光谱为手段,研究叶啉类分子在氯仿溶液中,L-B膜状态下以及固态状态下的相互作用。探讨分子聚集体的存在对光谱性质的影响。 为了研究叶咻类分子间的相互作用及其对光谱性质的影响,我们首先分析了叶啉在CHCl_3溶液中及固态状态下的近紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。并将其与叶啉类分子的L-B膜作比较。结果表明,卟啉类的Soret吸收带带宽及峰位置在三种状态下均不相同,L-B膜的情况介于溶液中的和固体下的情况之间,说明了在L-B膜中,卟啉分子存在着某种形式的聚集体,且在这种聚集体中分子间的相互作用程度比固体弱,可以认为L-B膜上的分子呈准晶体状态。

吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物的合成及性质

针对有机光致变色材料实际应用中存在的光量子产率低,抗疲劳性差,记录信息在读取后遭到破坏等瓶颈问题,本文以2-甲基噻吩为原料,经过卤代、傅克酰基化、Mc Murry环合和Suzuki偶联反应得到的1-(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-2-(5-吡啶基-2-甲基噻吩-3-基)-环戊烯与锰(Ⅱ)-四苯基卟啉反应合成了吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物,通过紫外可见(UV-Vis)吸收光谱研究了其光致变色性能和抗疲劳性,并结合荧光光谱对无损读取功能进行了探究。实验结果表明,该化合物具有良好的光致变色性能及优良的抗疲劳性,通过波长为254、490和550 nm的光调控可无损地实现信息的写-读-擦过程,该物质有望应用于二进制存储设备中。

npb-SiO_(2)-(Ag)S-Co TPyP催化氧气氧化环己烷性能研究

为了提高5,10,15,20-四(4-吡啶基)钴卟啉(Co TPyP)的催化性能,通过模拟细胞色素P 450酶的纳米腔结构和轴向硫配位作用,实现对环己烷的绿色高效催化氧化作用。将Co TPyP通过硫配位作用固载到硫银改性二氧化硅纳米多孔棒(npb-SiO_(2)-(Ag)S)的纳米腔中,形成仿生催化材料npb-SiO_(2)-(Ag)S-Co TPyP;应用各种表征技术对所制备的催化材料进行表征,并用于研究催化环己烷的氧化。结果表明:npb-SiO_(2)-(Ag)S-Co TPyP是一种良好的催化材料,在最佳催化氧化反应条件下(反应温度160℃,氧气压力0.9 MPa,催化剂量0.5 mg,反应时间4 h)可循环利用6次,平均固载催化剂转化频率为20.2×10^(4) h^(-1),环己烷的转化率为27.8%和醇酮产率是13.5%,表明Co TPyP以轴向硫配位作用方式固载到npb-SiO_(2)-(Ag)S的纳米腔中,其催化活性和稳定性获得了显著提升。

两种带吡啶基侧臂的新型不对称卟啉的合成与表征

合成了2种带吡啶基侧臂的新型不对称卟啉,5-[4-(乙烯基氧基)苯基]-10,15,20-三[4-((2-(O-吡啶-3基)乙氧基)氧基)苯基]卟啉和其水溶性阳离子卟啉5-[4-(乙烯基氧基)苯基]-10,15,20-三[4-((2-(O-(N-甲基吡啶)-3基)乙氧基)氧基)苯基]卟啉,并通过红外光谱、质谱、核磁共振氢谱、紫外光谱和荧光光谱对其结构进行了表征。

meso-苯基-4-吡啶基取代卟啉混合物的合成规律研究

以苯甲醛、4-吡啶甲醛、吡咯为原料,同时合成6种卟啉化合物,通过改变溶剂、反应物浓度、反应时间、氧化剂用量和原料比例等反应条件,探讨了meso-苯基-4-吡啶基取代卟啉混合物的合成规律。经研究发现,在70 mL溶剂（V（乙酸）∶V（丙酸）=1∶1）、10 mL硝基苯、反应温度为110℃、反应物浓度为0.2 mol/L、反应时间为1.5 h条件下,当n（苯甲醛）∶n（4-吡啶甲醛）=1∶7-7∶1,卟啉的产率为23.4%-31.2%;当n（苯甲醛）∶n（4-吡啶甲醛）=1∶7时,5-（4-吡啶基）-10,15,20-三苯基卟啉的最高选择性为24%,5,10-二（4-吡啶基）-15,20-二苯基卟啉的最高选择性为15%;当n（苯甲醛）∶n（4-吡啶甲醛）=7∶1时,5,15-二（4-吡啶基）-10,20-二苯基卟啉的最高选择性为25%,5,10,15-三（4-吡啶基）-20苯基卟啉的最高选择性为31%。

meso-苯基-4-吡啶基取代卟啉混合物的正相高效液相色谱定量分析方法的建立

采用Sun FirePrep Silica正相色谱柱,选用V（二氯甲烷）∶V（正己烷）=60∶40为流动相,在检测波长为417 nm、流速为1 m L/min、柱温为25℃的条件下,建立了对meso-苯基-4-吡啶基取代卟啉混合物进行定量分析的正相高效液相色谱方法。在该定量分析方法中,6种卟啉的标准曲线线性相关系数均大于0.999 3,相对标准偏差均小于1.28%,加标回收率在96.4%~103.9%之间。实验结果表明,该定量分析方法可用于meso-苯基-4-吡啶基取代卟啉混合物的同时测定。

4-吡啶基金属锌卟啉与牛血清白蛋白相互作用的光谱学研究

以4-吡啶基卟啉与醋酸锌为原料合成了4-吡啶基金属锌卟啉配合物,在常温和生理pH(pH=7.4)值下,运用荧光光谱法研究了4-吡啶基金属锌卟啉与牛血清白蛋白溶液两者之间的相互作用,实验表明:牛血清白蛋白分子具备比较强的内源荧光发射,该卟啉4-吡啶基金属锌卟啉对其荧光有猝灭作用.同时,依据Stren-Volmer的方程表明了它们之间荧光猝灭机理为静态猝灭.