S-M(M=Al,Co)复合掺杂LiMn_2O_4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明,S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近;S-Al,S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型Mn6O2628-中十分接近.Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石<锰锂尖晶石.即LixMn3Co3O20S6n-和LixMn3Al3O20S6n-中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子(Al3+,Co3+)复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.

CaO-Al_2O_3系统铝酸钙矿物水化活性差异的SCC-DV-X_α方法研究

建立了ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系统Ｃ３Ａ，Ｃ１２Ａ７，ＣＡ，ＣＡ２和ＣＡ６５种铝酸钙化合物的计算模型并分别对它们进行了量子化学的电荷自洽离散变分Ｘα法（ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘα）计算．计算结果表明：５种矿物的Ｃａ—Ｏ共价键级大小呈Ｃ３Ａ＜Ｃ１２Ａ７＜ＣＡ＜ＣＡ２＜ＣＡ６排列，最低空分子轨道（ＬＵＭＯ）与最高占据分子轨道（ＨＯＭＯ）能级之差也基本按上述顺序呈递增趋势，可以认为这是以上５种矿物水化活性依序降低的主要原因．

Pb(Mg_(1+x)/3Nb_(2-x)/3)O_3铁电材料中有序-无序相变的理论研究

基于Kikuchi自洽迭代方法,利用有序-无序相变理论,并取最近邻相互作用近似,研究了Pb(Mg_((1+x)/2)Nb_((2-x)/2)O_3晶粒中在x=0.5时有序区形成的原因,提出Mg^(2+)∶Nb^(5+)=1∶1(离子数比)时,形成B位有序排列最为有利,并且弱的空间电荷场不影响这种有序排列的形成,同时给出了温度-组份的有序-无序相图。

铝镁合金化对VH_2电子结构的影响

利用电荷自洽离散变分Xα方法计算Al、Mg合金化对VH2电子结构的影响。研究表明:在VH中加入金属Al以后,H原子的净电荷都减少,V原子的部分净电荷增加部分净电荷减少。V—H键间既有离子性相互作用,又有共价性相互作用;V—H键之间的相互作用减弱,氢容易被释放出来,从而改善了吸放氢性能;Al和Mg合金化以后,V和H原子的净电荷都减少,V—H键间的共价性相互作用增强;V—H键间的相互作用增加,有利于增加贮氢量,不利于改善吸放氢性能。

氮化过程中Ti薄膜的电子结构分析

建立不同类型的原子团簇模型,利用电荷自洽离散变分法计算了Ti薄膜中不同晶体结构的原子间化学键键能,分析了薄膜中晶体的局域态密度和全态密度,探讨了其电子结构和Ti-N原子间的交互作用变化.结果表明,N原子占据八面体间隙中心位置后,强Ti-N键的形成和原有Ti-Ti键的弱化,促使hcp-Ti中(00.1)面上的Ti原子沿着<01.0>方向发生迁移,成为hcp-fcc相变中fcc-Ti亚晶格形成的根源.随着进入hcp-Ti晶格中N原子数的增多,Ti-N结合键数目增加,N 2p/Ti 3d-4p杂化价电带的电子密度也随之增大,Ti的外层电子平均能量降低,保证了fcc-TiNy的稳定生长.

激光晶体CsCaF_3:V^(2+)的振动结构

本文首次用自旋极化的DV-Xα方法,在位形坐标模型和线性模近似下,计算了激光晶体C_sC_aF_3:V^(2+)的振动结构。获得了振动频率,合因子,Franck-Condon支距和Huang-Rhys因子等位形坐标参量。计算值与实验值很一致。

用DV-X_α法与用单原子理论计算单质铁电子结构及性质的比较

利用密度泛函理论中的电荷自洽离散变分Xα 方法 (Self consistent chargediscretevariationalmethod ,简称DVM或DV Xα 方法 )计算出单质Fe的电子结构为 (3dc) 4.0 77(3dm) 2 .190 (4sc+4sf) 0 .790 (4p) 0 .94 3 ,结合能为5 2 9.30 7kJ/mol,磁矩为 18.82× 10 2 4 A·m2 。将该法计算结果与纯金属单原子理论 (即OA理论 )所得结果进行了比较 ,并讨论了两种方法的优劣。

利用DV-X_α法研究铁在高压下的物理性质

采用密度泛函理论中原子簇嵌入模式的电荷自洽变分DV-Xα方法(Self-ConsistentofCharge-Discrite Variation-Embedded Cluster Model),对bcc结构用fcc结构的铁在较高压强范围内的物理参量进行了计算,得到了系统的总能随体积变化的关系,以及压强与体积的关系曲线;根据计算结果,作者得到平衡条件下,铁体心结构(bcc)晶格常数为2.75,面心结构(fcc)晶格常数为3.377;并推断出体心结构铁在17.75GPa压强下,可能转变成面心结构铁;还将得到的结果与实验结果和其它理论计算结果进行了比较,吻合较好.

基于电子结构理论的能量转移速率计算

以高精度的完全活化空间自洽场及二级微扰能量校正(CASPT2//CASSCF)电子结构计算为基础,利用Frster和Dexter 2种模型,建立了能量转移速率的数值模拟方案,并将其用于2种典型的有机发光二极管发光分子——Pt-4和FPt的光物理过程的计算,结果发现,蓝光态到红光态的能量转移和蓝光态到基态的辐射跃迁之间的竞争决定了发光颜色的浓度依赖性,阐明了2个配合物溶液体系发射白光的微观机制.通过比较2个配合物单体和双体不同电子态的结构和性质的差异,对发光颜色与溶液浓度依赖性的微观本质给出了新的理论.此外,本文建立的能量转移速率模拟方案,同时适用于其它激发态电子结构方法,因此具有普适性.

二维情况下两组分带电囊泡形变耦合相分离的理论模拟研究

结合离散空间变分方法和耗散动力学研究了二维两组分带电囊泡的形变耦合相分离,系统地考察了囊泡带电量组分含量、带电组分的电荷密度、两组分间的相容性和温度等因素对形变耦合相分离动力学的影响.模拟结果表明电荷引入可增加不同组分间的表观相溶性.当温度较高时,静电相互作用可直接抑制囊泡相分离,避免了同种组分的团聚;当温度较低时,静电相互作用则可明显增加分相相区数目,使其呈微观相分离,从而避免了同种组分大范围的团聚.

单斜型二氧化钒材料光电性质的理论研究

采用原子簇嵌入模式的电荷自洽离散变分法(SCC-DV-X_a-ECM)对单斜型VO_2的电子结构和光电性质进行了计算。计算结果表明,单斜型VO_2带隙宽度为0.4411 eV,费米能级在带隙中间以上0.00365 eV靠近导带处,和实验数据符合得很好。单斜型VO_2的总能(-568.18 eV)比金红石型VO_2(-470.33 eV)小,说明外加能量如升高温度会使单斜型VO_2相变至金红石型VO_2。吸收系数在低频率段和实验情形符合得很好,光电导率在2.5～13.5 eV的变化趋势和其他的理论分析是一致的。