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Semi-classical theory and experimental research for polarization flipping in a single frequency laser with feedback effect 被引量:1
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作者 陈文学 张书练 +1 位作者 张鹏 曾召利 《Chinese Physics B》 SCIE EI CAS CSCD 2012年第9期76-80,共5页
In this paper, we propose a semi-classical theory to successfully explain the polarization flipping in a single frequency laser. An experimental setup is built to verify this theory. The observed experimental phenomen... In this paper, we propose a semi-classical theory to successfully explain the polarization flipping in a single frequency laser. An experimental setup is built to verify this theory. The observed experimental phenomena are consistent with the theoretical analysis. We perform phase retardation measurements of birefringent components using this experimental system. The results show that the measurement repeatability is 0.12° and the measurement accuracy is 0.22°. 展开更多
关键词 semi-classical theory INTERFERENCE BIREFRINGENCE
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Marcus电子转移理论的科学性探讨
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作者 朱晓晴 杨金东 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2013年第10期2247-2253,共7页
利用科学原理对Marcus电子转移理论的科学性进行了考察,结果表明Marcus电子转移理论违背了能量守恒定律.
关键词 电子转移反应 marcus电子转移理论 非平衡态 溶剂极化
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Marcus'Electron Transfer Rate Revisited via a Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Analogue:A Uni ed Formalism for Linear and Nonlinear Solvation Scenarios
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作者 Yao Wang Yu Su +2 位作者 Rui-Xue Xu Xiao Zheng YiJing Yan 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 2021年第4期462-470,I0003,共10页
In the pioneering work by R.A.Marcus,the solvation effect on electron transfer(ET)processes was investigated,giving rise to the celebrated nonadiabatic ET rate formula.In this work,on the basis of the thermodynamic so... In the pioneering work by R.A.Marcus,the solvation effect on electron transfer(ET)processes was investigated,giving rise to the celebrated nonadiabatic ET rate formula.In this work,on the basis of the thermodynamic solvation potentials analysis,we reexamine Marcus’formula with respect to the Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)theory.Interestingly,the obtained RRKM analogue,which recovers the original Marcus’rate that is in a linear solvation scenario,is also applicable to the nonlinear solvation scenarios,where the multiple curve-crossing of solvation potentials exists.Parallelly,we revisit the corresponding Fermi’s golden rule results,with some critical comments against the RRKM analogue proposed in this work.For illustration,we consider the quadratic solvation scenarios,on the basis of physically well-supported descriptors. 展开更多
关键词 Electron transfer marcus’rate formula Rice-Ramsperger-Kassel-marcus theory Nonlinear solvation Fermi’s golden rule
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水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理 被引量:1
4
作者 刘立新 陈静思 +3 位作者 杨应 王佐成 姜春旭 李冰 《江西师范大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2024年第3期221-232,共12页
该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反... 该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·. 展开更多
关键词 依达拉奉酮式异构体 超氧负离子自由基 密度泛函理论 过渡态 马库斯(marcus)理论 电子转移 能垒
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水液相下Eda酮式异构体与超氧化氢自由基反应的DFT理论计算
5
作者 潘宇 姜春旭 +4 位作者 王颢霖 杨应 董雷刚 王佐成 李冰 《吉林大学学报(理学版)》 CAS 北大核心 2024年第5期1254-1266,共13页
在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应... 在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应主要通过·HO_(2)抽取杂环H和甲基H实现,反应的自由能垒为77.1~78.7 kJ/mol;加成反应可通过·HO_(2)加成不饱和C的过程实现,加成自由能垒为48.2~95.0 kJ/mol;加成到杂环上与甲基相连的C原子的放热反应最具优势,自由能垒为48.2 kJ/mol;单电子转移的自由能垒为141.1 kJ/mol,该过程不能实现.可见,水液相下Eda酮式异构体可通过抽H和加成反应消除·HO_(2). 展开更多
关键词 依达拉奉酮式异构体 超氧化氢自由基 密度泛函理论 过渡态 marcus理论 电子转移 自由能垒
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水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论 被引量:3
6
作者 张雪娇 杨应 +4 位作者 杨文富 张勇 姜春旭 王佐成 董雷刚 《吉林大学学报(理学版)》 CAS 北大核心 2023年第6期1489-1500,共12页
采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,... 采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,分别是O_(2)^(·-)抽H原子、O_(2)^(·-)加成到不饱和C和单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移;O_(2)^(·-)抽H反应的最低能垒为12.2kJ/mol,O_(2)^(·-)加成反应的最低能垒为110.2kJ/mol,单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移的能垒为408.5kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O_(2)^(·-)的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O_(2)^(·-)自由基清除剂. 展开更多
关键词 依达拉奉 超氧阴离子自由基 密度泛函理论 过渡态 marcus理论 电子转移 能垒
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三氢-苯并吲哚啉方酸染料晶体中电荷转移过程的理论研究
7
作者 彭吉生 汪宇晨 +2 位作者 裴政 梁万珍 赵仪 《厦门大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2023年第1期22-30,共9页
由于具有良好的光化学稳定性、在可见光区和近红外区的强吸光性等优点,方酸类染料是目前最具潜力的小分子有机太阳能电池给体材料之一.然而,其空穴迁移机制并不明确,较低的迁移率限制了器件光电转换效率的提升.结合第一性原理计算、Mar... 由于具有良好的光化学稳定性、在可见光区和近红外区的强吸光性等优点,方酸类染料是目前最具潜力的小分子有机太阳能电池给体材料之一.然而,其空穴迁移机制并不明确,较低的迁移率限制了器件光电转换效率的提升.结合第一性原理计算、Marcus电子转移理论、主方程模拟,系统研究了三氢-苯并吲哚啉方酸(USQ-BI)染料的电子结构、分子堆积模式以及电荷转移性质.结果表明,由于空穴迁移路径上交替出现两种不同的分子堆积模式,驱动力呈现正负交错的特征,克服正驱动力的过程为空穴迁移的决速步.据此,提出了降低驱动力绝对值以增大迁移率的理论策略.进一步研究发现,在一些位点上引入氰基可以显著提高空穴转移耦合强度,从而提高空穴迁移率.最后,对USQ-BI中电子转移过程的研究发现,由于较大的重组能导致较小的电子转移速率,该晶体不能作为好的电子传输材料. 展开更多
关键词 有机太阳能电池 迁移率 方酸染料 氰基取代 marcus电子转移理论
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Kinetic studies on the single electron transfer reaction between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions and phenothiazines: the application of Marcus theory 被引量:1
8
作者 吴隆民 郭霞 +3 位作者 王隽 郭庆祥 刘中立 刘有成 《Science China Chemistry》 SCIE EI CAS 1999年第2期138-144,共7页
Electron transfer reactions take place readily between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions (la,lb) and phenothiazines (2a—2g), giving corresponding nitroxides (3a,3b) and phenothiazine radical cations ... Electron transfer reactions take place readily between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions (la,lb) and phenothiazines (2a—2g), giving corresponding nitroxides (3a,3b) and phenothiazine radical cations (4a—4g). The rate constants for the electron self-exchange reactions between1 and3, as well as between2 and4, are determined by EPR and1HNMR line-broadening effect in acetonitrile. By application of the Marcus theory, the kinetics of the cross exchange reactions between1 and2 is studied. 展开更多
关键词 ELECTRON TRANSFER reaction PHENOTHIAZINE oxoammonium ion marcus theory.
原文传递
Relativistic semi-classical theory of atom ionization in ultra-intense laser
9
作者 陈宝振 《Science China Mathematics》 SCIE 2001年第2期241-248,共8页
A relativistic semi-classical theory (RSCT) of H-atom ionizationin ultra-intense laser (UIL) is proposed. A relativistic analytical expression for ionization probability of H-atom in its ground state is given. This ex... A relativistic semi-classical theory (RSCT) of H-atom ionizationin ultra-intense laser (UIL) is proposed. A relativistic analytical expression for ionization probability of H-atom in its ground state is given. This expression, compared with non-relativistic expression, clearly shows the effects of the magnet vector in the laser, the non-dipole approximation and the relativistic mass-energy relation on the ionization processes. At the same time, we show that under some conditions the relativistic expression reduces to the non-relativistic expression of non-dipole approximation. At last, some possible applications of the relativistic theory are briefly stated. 展开更多
关键词 ultra-intense laser ionization of atom relativistic semi-classical theory Volkov solution
原文传递
含酯基和酰胺基支链的苯并菲液晶电荷传输性质的量子化学研究 被引量:11
10
作者 孙定光 丁涪江 赵可清 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第7期738-744,共7页
根据Marcus半经典模型,计算了支链中含酰胺基和含酯基的苯并菲盘状液晶化合物C18H6(OC2H5)3(OCH2CO-NHCH3)3和C18H6(OC2H5)3(OCH2COOCH3)3的电荷转移反应的速率常数.这两种化合物的支链都可以对称性分布,也可以非对称性分布.计算表明,... 根据Marcus半经典模型,计算了支链中含酰胺基和含酯基的苯并菲盘状液晶化合物C18H6(OC2H5)3(OCH2CO-NHCH3)3和C18H6(OC2H5)3(OCH2COOCH3)3的电荷转移反应的速率常数.这两种化合物的支链都可以对称性分布,也可以非对称性分布.计算表明,支链排列的对称性对电荷转移矩阵元和电荷传输速率常数的影响很大,非对称性分子的正电荷传输速率常数和负电荷传输速率常数均大于对称性分子.所以,取代基非对称性排列对增加电荷传输速率常数有利.其原因是支链非对称排列的分子的质量中心与几何中心不重合,当液晶分子绕质量中心旋转的同时形成了分子间的相对平移,从而增大了电荷转移矩阵元.本文为设计、改善液晶分子的电荷传输性能提供了一条新的思路. 展开更多
关键词 苯并菲 盘状液晶 电荷转移反应 marcus半经典模型 量子化学计算
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Au原子对并五苯传输性质影响的理论探讨 被引量:2
11
作者 耿允 吴水星 +5 位作者 李海斌 段雨爱 杨国春 苏忠民 廖奕 孙光延 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2011年第8期1819-1824,共6页
在密度泛函理论框架下,结合Marcus理论,重点讨论了并五苯-Au体系4种异构体的传输性质,分别从分子内重组能、转移积分和空穴传输速率3个方面研究了Au原子的引入对并五苯传输性质的影响.计算结果表明,Au原子的引入使并五苯的重组能的主要... 在密度泛函理论框架下,结合Marcus理论,重点讨论了并五苯-Au体系4种异构体的传输性质,分别从分子内重组能、转移积分和空穴传输速率3个方面研究了Au原子的引入对并五苯传输性质的影响.计算结果表明,Au原子的引入使并五苯的重组能的主要贡献由C-C单双键的伸缩振动转变为Au原子与并五苯之间的拉伸振动,并且这种拉伸振动随着Au原子位置从中心到边缘逐渐加强.此外,Au原子的引入对分子间的转移积分也产生了一定的影响,造成了相对小的转移积分值,应为分子构型和轨道分布两方面共同作用的结果. 展开更多
关键词 并五苯 传输材料 传输性质 密度泛函理论 marcus理论
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CCl_2自由基与H_2O分子反应动力学研究 被引量:3
12
作者 刘云珍 胡长进 +2 位作者 裴林森 陈从香 马兴孝 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2003年第6期481-486,共6页
用213nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP-LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14cm3·molecule-1·s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插... 用213nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP-LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14cm3·molecule-1·s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成-消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道:HCl+HClCO、HCl+trans-ClCOH以及HCl+cis-ClCOH.并用RRKM-TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下(273K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成-消除机理的产物通道,HCl+HClCO是主要产物,分支比为77.4%,其次是HCl+cis-ClCOH,分支比为22.6%.而在高温下(3000K),加成-消除机理的反应通道大于插入机理,HCl+trans-ClCOH分支比为82.3%. 展开更多
关键词 CCL2自由基 H2O分子 反应动力学 速率常数 Ab-initio理论计算 反应机理 插入反应
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咔唑衍生物DiPICz载流子传输性能的理论研究 被引量:1
13
作者 孙光延 李海斌 +4 位作者 耿允 段雨爱 汤肖丹 苏忠民 周子彦 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第4期794-799,共6页
依据Marcus理论,在密度泛函理论水平下对咔唑衍生物Dibenzo[2,3∶5,6]pyrrolizino[1,7-bc]indolo-[1,2,3-lm]carbazole(DiPICz)的电子结构和传输性质进行系统研究.计算结果表明,DiPICz的电子迁移率(5.81×10-2cm2·V-1·s-1... 依据Marcus理论,在密度泛函理论水平下对咔唑衍生物Dibenzo[2,3∶5,6]pyrrolizino[1,7-bc]indolo-[1,2,3-lm]carbazole(DiPICz)的电子结构和传输性质进行系统研究.计算结果表明,DiPICz的电子迁移率(5.81×10-2cm2·V-1·s-1)反常地高出空穴迁移率(6.02×10-4cm2·V-1·s-1)2个数量级,表明稠合修饰可能是一种潜在的转变传输材料极性的手段.分析发现,导致DiPICz具有较好电子传输性质的原因在于相对较小的电子重组能和较好的晶体堆积方式.在其鱼骨型堆积的晶体中,存在着滑移的π-π及边对面的CH…N和CH…π相互作用.这些相互作用由于形成二维的电荷传输通道,从而在电子传输中起着重要作用. 展开更多
关键词 咔唑衍生物DiPICz 传输性质 密度泛函理论 marcus理论
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自由基环化制备β-内酰胺的理论研究 被引量:1
14
作者 孟祥明 俞一赟 +1 位作者 石景 傅尧 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第4期685-692,共8页
使用密度泛函方法在UB3LYP/6-311++G(3df,2p)水平上对自由基环化合成β-内酰胺的四种反应途径进行理论研究.结合Marcus理论对影响反应的热力学及动力学因素进行分析,发现氨基甲酰基自由基4-exo环合反应是理想的动力学控制过程;酰胺自由... 使用密度泛函方法在UB3LYP/6-311++G(3df,2p)水平上对自由基环化合成β-内酰胺的四种反应途径进行理论研究.结合Marcus理论对影响反应的热力学及动力学因素进行分析,发现氨基甲酰基自由基4-exo环合反应是理想的动力学控制过程;酰胺自由基的4-exo环合反应与5-endo环合反应相比是动力学有利的转化过程;单取代的酰胺烷基自由基的4-exo环合反应是一类动力学和热力学都较为不利的反应;羰基自由基加成亚胺N=C双键的4-exo环合反应与5-endo环合反应相比动力学不利而热力学有利. 展开更多
关键词 Β-内酰胺 自由基环化反应 密度泛函方法 marcus理论
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AcCz-2TP分子热活化延迟荧光机制的理论研究 被引量:1
15
作者 郭续更 冯松燕 《化学研究》 CAS 2018年第5期460-464,共5页
运用半经典的Marcus理论,结合密度泛函理论和含时密度泛函理论的计算方法,研究了AcCz-2TP分子的热活化延迟荧光(TADF)机制.研究结果表明,AcCz-2TP分子的系间窜跃速率和反系间窜跃速率分别为9. 48×106和2. 40×103s-1,能够与其... 运用半经典的Marcus理论,结合密度泛函理论和含时密度泛函理论的计算方法,研究了AcCz-2TP分子的热活化延迟荧光(TADF)机制.研究结果表明,AcCz-2TP分子的系间窜跃速率和反系间窜跃速率分别为9. 48×106和2. 40×103s-1,能够与其荧光辐射速率(2. 49×104s-1)和磷光辐射速率(0. 32 s-1)互相竞争.目前的计算结果合理地解释了基于AcCz-2TP分子的有机发光二极管器件的外量子效率较低的原因. 展开更多
关键词 marcus理论 热活化延迟荧光 系间窜跃速率 反系间窜跃速率
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三种热活化延迟荧光分子单三态能隙差的理论研究 被引量:1
16
作者 郭续更 冯松燕 《化学研究》 CAS 2019年第2期111-116,共6页
基于两个实验报道的热活化延迟荧光(TADF)分子(DPO-TXO2和DDMA-TXO2),通过改变供体基团,理论设计出一种新分子DPPA-TXO2.采用半经典的Marcus理论表达式,以及密度泛函理论和含时密度泛函理论,研究了改变这三个分子供体单元对其TADF机制... 基于两个实验报道的热活化延迟荧光(TADF)分子(DPO-TXO2和DDMA-TXO2),通过改变供体基团,理论设计出一种新分子DPPA-TXO2.采用半经典的Marcus理论表达式,以及密度泛函理论和含时密度泛函理论,研究了改变这三个分子供体单元对其TADF机制的影响.研究结果表明,这三个分子的单三态能隙差都极小,仅为0.01或0.02eV,这确保了从三重态到单重态的反系间窜跃过程的顺利进行.此外,理论预测的DPO-TXO2分子的反系间窜跃速率为5.67×10^5s^-1,跟实验测量值(1.04×10^6s^-1)非常吻合,并能够与其辐射失活速率(2.79×10^5s^-1)竞争.值得注意的是,新设计的DPPA-TXO2分子的反系间窜跃速率也达到了103数量级,是一个潜在的TADF发光体. 展开更多
关键词 marcus理论 热活化延迟荧光 单三态能隙差 反系间窜跃速率
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离子强度对脉冲辐解法测定的单电子还原电位的影响
17
作者 陈家富 张志成 张曼维 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 1997年第5期423-426,共4页
深入分析了采用脉冲辐解技术测定物质的单电子还原电位时是否考虑离子强度的影响问题,结论是:若选定的参比物本身不带电荷(如AQS或DQ),则对所得的单电子还原电位不必考虑溶液中离子强度的影响;若选定的参比物本身带电荷(如... 深入分析了采用脉冲辐解技术测定物质的单电子还原电位时是否考虑离子强度的影响问题,结论是:若选定的参比物本身不带电荷(如AQS或DQ),则对所得的单电子还原电位不必考虑溶液中离子强度的影响;若选定的参比物本身带电荷(如MV2+),则需考虑离子强度的影响;此外,还运用Marcus电子转移理论定性地讨论了影响电子转移反应速率的主要因素。 展开更多
关键词 单电子还原电位 离子强度 脉冲辐解 自由基
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电子转移反应理论及其进展
18
作者 郝芬珊 《河北师范大学学报(自然科学版)》 CAS 1996年第4期71-74,共4页
讨论了Marcus理论大意。
关键词 marcus理论 倒置区域 反应速率 电子转移反应
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含酯基和酰胺基支链的四苯基[a,c,h,j]蒽液晶电荷传输性质的理论研究
19
作者 陈自然 《四川师范大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2012年第3期391-395,共5页
根据Marcus半经典模型,在B3LYP/6-31G**水平上,对支链中含酯基和酰胺基的四苯基[a,c,h,j]蒽衍生物的分子结构、电子结构及电荷传输性质进行理论研究.计算结果表明:支链中酯基和酰胺基排列的对称性对电荷传输矩阵元t和传输速率常数k影响... 根据Marcus半经典模型,在B3LYP/6-31G**水平上,对支链中含酯基和酰胺基的四苯基[a,c,h,j]蒽衍生物的分子结构、电子结构及电荷传输性质进行理论研究.计算结果表明:支链中酯基和酰胺基排列的对称性对电荷传输矩阵元t和传输速率常数k影响不同.所研究的4个分子中,含酯基支链的非对称性分子(a-TRO)正电荷传输矩阵元t+(2.81 kJ/mol)与速率常数k+(4.17×1012s-1)最大,有利于正电荷传输,可设计为正电荷传输材料.含酰胺基支链的非对称性分子(a-TRN)的负电荷传输矩阵元t-(4.94kJ/mol)与速率常数k-(9.02×1012s-1)在4个分子中最大,有利于负电荷传输,可设计为负电荷传输材料. 展开更多
关键词 四苯基[a c h j]蒽 电荷传输 marcus半经典模型 量子化学计算
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电子转移反应理论及其进展
20
作者 郝芬珊 《张家口师专学报(自然科学版)》 1995年第2期53-56,共4页
电子转移反应是近年来自然科学中十分活跃的研究领域,是化学研究的前沿课题之一。本文讨论(1)Marcus理论大意:(2)Marcus理论对倒置区域的预测;(3)电子转移理论的进展。
关键词 电子转移反应理论 marcus理论 倒置区域 反应速率 电势差 分子结构
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