Ionic liquids as efficient phase-transfer catalysts for the solid base-promoted monoalkylation of diethyl malonate

Ionic liquids （ILs） based on 1,3-dialkylimidazolium and tetraalkylammonium cations were employed as a series of efficient, environmentally benign phase-transfer catalysts （PTCs） for the base-promoted monoalkylation of diethyl malonate. The influence of various heterogeneous bases on yields was studied. Good yields and high selectivity were obtained. Solvent-free, mild reaction condition, short reaction time, and easy purification were the merits of this method. The catalytic system （IL-hase） could also be recycled after the extraction of products with ether.

基于[bmim][BF_(4)]相转移催化的氟代碳酸乙烯酯高效合成

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯副产物。针对上述问题,研究了相转移催化剂(PTC)结构对KF相际传质速率和CEC制FEC主副反应能垒的影响规律和调控机制。优化条件下,PTC为[bmim][BF_(4)](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐),溶剂为乙腈,反应温度为乙腈回流温度(81.6℃),n(KF)∶n(CEC)=2.5∶1,此时FEC收率高达91.94%(摩尔分数)。密度泛函理论计算表明,在乙腈中[bmim][BF_(4)]能与KF形成配合物,增加K+和F-的核间距并降低KF的溶解自由能,从而强化相际传质并降低取代反应能垒,实现CEC经KF取代高效制备FEC。

异丁香酚-β-D-葡萄糖苷的合成及热裂解转移率

以乙酰溴-α-D-葡萄糖(Ⅰ)作为糖基供体与异丁香酚(Ⅱ)进行反应,通过相转移催化法和离子液体催化法合成了异丁香酚-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷(Ⅲ),然后在甲醇钠中脱乙酰化得到异丁香酚-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)。将化合物Ⅳ加入卷烟中,测试了其在卷烟主流烟气粒相中的转移率。结果表明,合成Ⅲ采用离子液体催化法(收率56.8%)优于相转移催化法(收率43.5%)。离子液体催化法反应条件为:1-丁基-3-甲基-溴化咪唑为催化剂、氯仿为溶剂、氢氧化钠水溶液为缚酸剂、n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=0.8∶1,n(Ⅰ)∶n(1-丁基-3-甲基-溴化咪唑)=1∶1、室温、反应时间8 h。在上述条件下,化合物Ⅲ的收率为56.8%。化合物Ⅲ在甲醇钠/甲醇溶液中反应脱去四乙酰基,得到化合物Ⅳ,收率87.6%。卷烟燃吸过程中,化合物Ⅳ热裂解为异丁香酚,异丁香酚向主流烟气粒相中的转移率为3.2%。

温控配体与液/液两相催化

以作者近年的研究工作为主 ,对液 /液两相催化研究领域取得的进展做一综述 .着重介绍了以温控配体为基础的新型液 /液两相催化过程温控相转移催化 (thermoregulatedphasetransfercatalysis ,TRPTC)和温控相分离催化 (thermoregulatedphase separablecatalysis,TPSC)的基本原理及其在高碳烯烃氢甲酰化、芳香硝基化合物的CO选择性还原及烯烃加氢等反应中的应用 .基于温控配体在水中的“浊点”特性而提出的温控相转移催化概念 ,为从根本上解决水 /有机两相催化的适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径 .而利用温控配体在某些有机溶剂中存在临界溶解温度 (CST)的特性而实现的温控相分离催化 ,则使在高于临界溶解温度的反应温度时为均相的反应体系 ,在低温 (<CST)时则分成两相 ,催化剂自成一相 ,形成一种具有“均相反应、两相分离”特色的液

固-液相转移催化羰基化合成丙二酸二乙酯

本文首次以四乙基碘化铵为固-液相转移催化剂,在常温常压下对氯乙酸乙酯进行催化羰基化反应,定量合成了丙二酸二乙酯,并讨论了各种因素对反应收率的影响。

离子液体相转移催化氧化苯甲醛制备苯甲酸

以N-甲基咪唑、四氟硼酸铵、正丁醇、溴化钠为主要原料合成了1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸咪唑盐型离子液体。以该离子液体作相转移催化剂研究了双氧水氧化苯甲醛制备苯甲酸的反应。结果表明,该氧化反应中加入离子液体可起到溶剂及相转移催化剂的作用,当反应5 h时,苯甲醛可达最大转化率88%。反应后离子液体可回收再利用。

7-羟基黄酮糖苷的合成研究

对传统的合成黄酮糖苷的方法进行了改进,以溴代乙酰糖和7-羟基黄酮为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,以K2CO3为除酸剂,采用固-液相转移催化法合成了7-羟基黄酮葡萄糖苷和7-羟基黄酮阿拉伯糖苷。另外,还研究了反应方式、温度、糖的种类等因素对收率的影响。

1-烷基-2-甲基-4-硝基咪唑类化合物的合成及生物活性

利用固-液相转移催化法合成了7种α，ω-双[1－（2-甲基-4-硝基咪唑基）]烷烃和20种1-烷基-2-甲基-4-硝基咪唑类化合物，大多数化合物收率在85％以上．初步生物活性试验结果表明，部分化合物具有一定的抗炎、抗菌、镇痛、镇静或抗脑缺氧活性．

离子液体在多相转移催化有机合成中的应用

总结了离子液体在多相转移催化有机合成中的应用,包括液/液两相反应、液/固两相反应、气/液两相反应以及气/液/液、固/液/固、液/液/液三相反应等。反应中离子液体不仅可以起到传统意义上的相转移催化的作用,而且由于其独特的结构和性质,还可以实现包括提高反应活性和选择性、简化产物分离、固定化催化剂、提高催化剂活性、实现某些气体参与的反应等功能。

含环氧功能基团液晶聚合物的合成

本文研究了以环氧氯丙烷和乙二醇为主要原料，在相转移催化剂存在下合成乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）的方法，并以其为中间体与联苯二酚聚合得到含环氧功能基团的液晶聚合物．用红外光谱、DSC及带热台的POM对其性质和液晶性进行了表征．

固－液相转移催化法合成细胞分裂素类化合物

本文报道固－液相转移催化法合成高活性细胞分裂素Ｅ－玉米素的前体Ｅ－４－羟基３－甲基２－丁烯基胺，异戊烯氨基嘌呤和６－苄氨基嘌呤．研究了影响产率的不同因素，实验结果表明：聚乙二醇是合适的固－液相转移催化剂。

4-氰基四氢吡喃-4-甲酸乙酯固液相反应研究

以二氯乙醚与氰乙酸乙酯为原料,通过固液相转移催化法合成4-氰基四氢吡喃-4-甲酸乙酯。考察了催化剂种类、催化剂用量、溶剂、温度、反应生成的水、碳酸钾颗粒大小对产物收率和反应速率的影响。最佳工艺条件为:DMF为溶剂,十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)为催化剂,用量为与原料摩尔比0.05∶1,分离出生成的水,碳酸钾颗粒体积比表面积大小为6.72×104m-1,反应温度153℃,产物收率为90.6%,反应时间为2 h。实验还探讨了反应机理和动力学,发现该反应符合假二级动力学模型,用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)作催化剂的Kapp(表观速率常数)分别为0.013 36、0.011 58、0.003 43、0.01 738 L/(mol.min),氰乙酸乙酯与二氯乙醚反应的活化能为58.94 kJ/mol。

含甲氧基悬挂基聚甲亚胺醚的合成及其液晶行为

以单体双－（３－甲氧基－４－羟基苄叉）－４，４＇－二亚胺基苯与α，ω－二溴烷，采用相转移催化聚醚化法合成７种主链型液晶聚甲亚胺醚，用１ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ、元素分析及热台偏光显微镜、ＤＳＣ和ＷＡＸＤ对聚合物的结构和液晶行为进行了表征。熔点和清亮点随间隔基数（ｎ）改变，并有奇偶效应，呈现锯齿形变化规律。

微波辐射下固液相转移催化合成不对称甘油硫醚

微波辐射条件下,硫酚(或硫醇)与环氧氯丙烷反应,在小功率微波辐射条件下得到单取代产物缩水甘油硫醚,大功率辐射及相转移催化条件下缩水甘油硫醚与硫酚发生开环加成反应得到不对称甘油硫醚.该法选择性好、操作简便、收率高.通过1HNMR,MS,IR,元素分析表征了产物结构.

2－芳基丙酸类消炎镇痛药物的研究2dl－萘普生的新合成法

以２－甲氧基萘为起始原料，经氯代、氯甲基化、氰化、水解制成２－（５－氯－６－甲氧基－２－萘基）乙酸（４），再经固－液相转移催化直接进行α－单甲基化、脱氯即得ｄｌ－萘普生（１），总收率５１．７％。此法原料易得，操作简便，适合工业化生产。

具有光学活性的盘状液晶的合成及介晶性研究

将手性引入盘状液晶中，合成了具有光学活性的盘状液晶３，４，５－三辛氧基苯甲酸胆甾醇酯．通过ＤＳＣ和偏光显微镜研究显示，该化合物在３８～６５℃呈现液晶相．在对没食子酸甲酯进行多烷基化反应时，采用丙酮为溶剂，Ｋ２ＣＯ３为碱，在相转移催化剂作用下，反应时间缩短，产率提高．

改进相转移催化法合成2-甲基苯基-4′-硝基苯基醚化合物

以聚乙二醇 (PEG6 0 0 )为相转移催化剂 ,对硝基氯苯和邻甲基苯酚为原料 ,在K2 CO3 存在下 ,甲苯作溶剂固 -液相反应合成了 2 -甲基苯基 - 4′-硝基苯基醚化合物。采用统计序贯实验设计方法寻优 ,综合考察了影响反应的诸因素 ,得到了最佳反应条件 ,n(对硝基氯苯 )∶n(邻甲基苯酚 )∶n(催化剂 ) =1∶1.0 8∶0 .0 8,反应时间为 5h。讨论了相转移催化机理。实验结果表明 ,聚乙二醇 (PEG6 0 0 )为相转移催化剂在本反应中表现出较强的络合K+的能力 ,催化效果明显优于其它分子质量的聚乙二醇为相转移催化剂 ,该工艺反应平稳 ,2 -甲基苯基 - 4′ -硝基苯基醚的收率达到 92 %。

超短效β－肾上腺素受体阻滞剂艾司洛尔的新法合成

本文报道以对羟基苯甲醛为起始原料经缩合、甲酯化、环氧丙基化、异丙胺基化、氢化及成盐等反应合成标题化合物艾司洛尔的新路线。氧上环氧丙基化反应采用液固相转移催化法，副反应少，反应周期短，总收率为５０．３％，艾司洛尔及各中间体的结构均经ＩＲ，１Ｈ－ＮＭＲ和元素分析证实。其中４－（２，３－环氧丙氧基）苯丙烯酸甲酯及３－｛４－［２－羟基－３－（１－甲基乙胺基）丙氧基］苯基｝丙烯酸甲酯未见文献报道。

相转移催化合成二苯乙烯化合物

以氢氧化钠水溶液为水相,采用液-液相转移催化方法,通过Wittig-Horner反应合成二苯乙烯。考察了催化剂种类、催化剂用量、水相碱液质量分数、反应温度、有机相溶剂种类对转化率的影响,并比较不同种类的醛在液液相转移催化体系中的反应性。结果表明,以四辛基溴化铵为相转移催化剂、n(相转移催化剂)∶n(磷酸酯)=1∶10、水相碱液质量分数为50%、反应温度45℃、甲苯为有机相溶剂,二苯乙烯的收率可达94%;不同种类的醛为原料时,相转催化Wittig-Horner反应均有较高的收率并且产物结构以E式为主。

微波辐射法合成丙二酸甲(乙)烷酯

Alkyl methyl(ethyl) malonates were synthesized by solidliquid phase transfer catalysis without solvent in the new method of the reaction of potassium methyl(ethyl) malonate with alkyl bromide or chloride with high yields.Under the microwave irradiation,the reaction time was reduced from 2h to 2min with equal yield.