丙酮CO键在溶剂中频移变化的几种理论模型比较

测量了丙酮在16种溶剂中CO键的伸缩振动拉曼光谱,并且在Gaussian03程序下采用自恰反应场方法(SCRF)对丙酮在各种溶剂中的拉曼光谱进行了理论计算。用三种溶剂模型的电子给体-受体模型、Kirkwood模型和自恰反应场模型对实验结果进行了分析比较,结果表明Gutmann提出的电子给体-受体模型与实验结果符合的最好,而自恰反应场理论结果要好于Kirkwood模型。通过对三种模型的机理进行分析,得出给体-受体模型在解释电负性比较强的分子键振动光谱比较好,自恰反应场模型不但考虑了介电常数ε,而且考虑了分子大小、构型等因素的影响,模型复杂,计算量比较大,但是因为考虑的因素比较多,所以与实验结果也符合的比较好,而Kirkwood模型的主要参数为ε,模型简单,计算简便,能大致反映频移的趋势,说明介电常数是影响频移的一个主要因素。

两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用

结合国内外关于两可亲核取代反应的教学、科研成果,就两可亲核试剂的极化性(软硬性)、溶剂化效应、亲 核受体的结构等因素对两可亲核试剂发生亲核取代反应的影响及两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用加以讨 论．

4-羟基二芳基希夫碱紫外吸收中的溶剂效应

合成了6个模型化合物4-HO-4’-X-N-(苯亚甲基)苯胺,经~1H NMR和^(13)C NMR进行了分子结构确认.测定了化合物在6种溶剂中的紫外吸收.探讨了取代基和溶剂对其紫外吸收光谱最大吸收波长对应能量ν_(max)的影响.结果表明,基团X对ν_(max)的影响,由取代基基态极性参数σp和激发态取代基参数σ_(CC)^(ex)共同决定;溶剂对ν_(max)的影响,由溶剂在水/正辛醇中分配系数的对数log P和溶剂显色效应参数ET(30)共同表达.此外,二甲亚砜对目标化合物还存在特殊的溶剂效应.