DOAS谱线波长配准存在的问题及解决方法

由于系统光学部分的干扰(衍射光栅的不完善和光谱仪散射光)的存在,引起测量谱线的抖动.这将在差分光学吸收光谱(DOAS)谱线信号中产生人为结构,这些结构与污染气体的特征差分吸收区很难区分开,这种噪声的显著特点是在一段时间内是稳定的,因此它的值不能通过通常的时间平均消除掉.然而,当灯光源直接照射接收系统(不通过空气光路)时,灯信号中的人为结构与从实测光路信号谱中的相似结构具有很大的相关性.因此应用实测光路信号除以灯谱信号在很大的程度上消除噪声的影响.但是采用该方法时,若所使用的光源谱线结构起伏较大,对灯谱和信号谱的坐标一致性要求将非常高,否则对吸收光谱的计算会带来更多的影响.本文通过对该问题的研究提出了两种解决方案,通过实验证明可以有效地减小谱线偏移带来的分析误差.

线性响应和两种态特定方法模拟AF350电子跃迁的溶剂效应

在极化连续模型框架下比较了线性响应与两种不同态特定方法计算的溶液中Alexa Fluor 350(AF350)分子激发能和光谱移动值的差异.AF350的第一激发态S0→S1电子跃迁属于π→π*跃迁,主要对应于最高占据分子轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的跃迁.该分子激发态偶极矩大于基态偶极矩,激发态时溶质溶剂相互作用比基态时更强,随着溶剂极性增大,会发生光谱红移的现象.与实验值相比,线性响应和两种态特定方法均高估了激发能,其中以IBSF(Improta-Barone-Scalmani-Frisch)方法得到的激发能最小,矫正的基态反应场方法(cGSRF)得到的激发能最大.对于光谱移动值,3种方法与实验值相比都偏小,线性响应方法(LR)计算出的误差最大,而IBSF方法得到的结果与实验值最吻合,是预测溶液中AF350分子激发能和光谱移动值最准确的方法.对比了Marcus传统理论和基于约束平衡的非平衡溶剂化理论的结果,发现后者得到的激发能和光谱移动值更接近于实验值.