稀土催化合成反式、环化和顺反立构嵌段聚异戊二烯

采用新型稀土催化体系Ｌ＿３－ｎＬｎＸ＿ｎ－Ｒ＿３Ａｌ－Ｒ｀Ｘ，研究了催化体系各组分、室温下再陈化时间、ＲＸ和Ｒ＿３Ａｌ种类及用量、溶剂种类等因素对异戊二烯聚合的影响。在此基础上，经环化聚合合成出环化聚异戊二烯，并尝试了异戊二烯的立构嵌段聚合，用ＩＲ、ＮＭＲ及动态力学测试等方法表征了聚合物的结构。合成出含１，４－结构６８．２％含环化结构约２８．９％，顺－１，４和反－１，４链段的Ｔｇ分别为－２９℃和７０℃的顺反立构嵌段聚异戊二烯。

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制Ⅲ.立构嵌段中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

以ｎ－ＢｕＬｉ为引发剂、环己烷为溶剂、ＧＤＥＥ为结构调节剂、ＳｎＣｌ４为偶联剂，合成了线型和星形立构嵌段中乙烯基聚丁二烯橡胶。研究了硬段和乙烯基结构含量的控制方法，考察了偶联剂用量、偶联反应时间、偶联剂加入方式、硬段含量对偶联反应的影响。发现，随着硬段质量分数、硬段中乙烯基摩尔分数的增加，偶联效率逐渐减小；分批加入偶联剂有利于加宽产物的相对分子质量分布；偶联效率随着偶联剂两批加料时间间隔的减小而增大。

开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸

首先,采用乳酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得具有缩聚活性的L-聚乳酸和D-聚乳酸;然后,将两者熔融共混后进行固相缩聚,合成了一系列立体嵌段聚乳酸。采用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)分析了产物的链结构、重均分子量、热性能,并探讨了均相晶体和立体复合晶体共存情况下的固相缩聚机理。结果表明,固相缩聚产物分子量增长的适宜反应条件为:反应时间30h,较低的催化剂含量,L-聚乳酸质量分数为80%。L-聚乳酸和D-聚乳酸共混物较低的初始立体复合晶体结晶度有利于后续固相缩聚过程中产物分子量的增长;固相缩聚不仅发生在异链之间,而且也发生在同链之间。

立构三嵌段聚丁二烯的合成及其加氢产物的性能

用α -甲基萘锂作为双官能团引发剂 ,通过丁二烯在环己烷中进行负离子聚合 ,达到一定转化率后 ,加入极性改性剂 ,继续聚合至结束 ,合成了不同嵌段比的 1,2 - 1,4 - 1,2立构三嵌段聚丁二烯 ,并用三异丁基铝及 2 -乙基己酸钴作为加氢催化剂 ,制备了氢化立构嵌段聚丁二烯。考察了不同极性改性剂及其用量和聚合温度对聚丁二烯微结构的影响 ,分析表征了立构嵌段聚丁二烯及氢化物。结果表明 ,当引发剂用量一定时 ,极性改性剂 /引发剂的摩尔比越大 ,1,2 -链节摩尔分数越高 ;当加入极性改性剂时 ,1,2 -链节摩尔分数随聚合温度的降低而增加 ,1,2 -嵌段的生成宜控制在 0℃ ;立构三嵌段聚丁二烯的相对分子质量分布很窄 ,且存在 2个玻璃化转变温度。氢化物的结晶度为 30 % ,为 (1-丁烯 -乙烯 - 1-丁烯 )三嵌段共聚物 ,呈现热塑性弹性体的行为 ;当其特性黏数大于 2 0dL·g-1,且聚1-丁烯的质量分数为 2 0 %～ 6 0 %时 ,其力学性能较好。

高分子量立构复合结晶的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物

以三枝化低不饱和度聚环氧丙烷(PPO)引发D-丙交酯(D-LA)逐步开环聚合,合成了三枝化聚环氧丙烷-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)共聚物.用辛酸亚锡Sn(Oct)2与PPO-PDLA端羟基反应进行Sn(Oct)封端,制备了三枝化PPO-PDLA-Sn(Oct)预聚物.再于130℃下,以其作为大分子引发剂与L-丙交酯(L-LA)开环聚合,合成了分子量>105的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物.活性端基的引入,降低了聚合反应温度,从而降低了聚合中的酯交换或热降解反应发生的概率.实现了高分子量PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物的合成.结构测试结果表明,合成的嵌段共聚物具有分子结构易控及立构规整度高等特点.在结晶-熔融-再结晶重复热处理下,三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物仅发生立构复合聚乳酸结晶,且结晶能力稳定.

立构嵌段聚合物的合成方法

高分子合成是高分子科学的基础,高分子合成中探索和开发新的催化体系、新的聚合方法来控制聚合物的微观结构进而赋予材料优异的物理化学性能是推动高分子科学向前发展的极其重要的研究课题.立构嵌段聚合物是一种特殊的聚合物,其各嵌段链是由相同的结构单元组成但各嵌段链构型不同,此类聚合物在性能上常常表现出类似于热塑性弹性体的性质.因此,立构嵌段聚合物的合成引起了人们的极大关注.本文综述了几大类立构嵌段聚合物(包括聚丙烯,聚双烯烃,聚丙烯酸酯以及聚乳酸等)的合成方法,并详细介绍了制备中所用的催化体系以及聚合机理.