Co-liquefaction of Coal and Used Tire in Supercritical Water

The co-liquefaction of lignite coal and used tire was performed in a 250-ml batch reactor, in supercritical water under a nitrogen atmosphere to investigate the effects of temperature (380-440℃), water/feedstock ratio (4/1-10/1 (wt./wt.)) and the % used tire content in the feedstock (0-100 wt.%) on the conversion efficiency, liquid yield and oil composition attained. The maximum conversion and oil yield were 67 and 50%, respectively, obtained at 400℃ at 1 min, with water/feedstock ratio of 10/1 and 80% used tire content. The distillation characteristics of the oil products, analyzed by simulated distillation gas chromatography, revealed that the oil composition depended significantly on the reaction temperature. The co-liquefaction of coal and used tire yielded a synergistically increased level of oil production. Moreover, the total conversion level obtained with co-liquefaction alone was almost equal to those obtained in the presence of either Fe2O3 or NiMo as catalysts, under the same conditions. Therefore, supercritical water is a good medium for the dissolution of the volatile matter from a coal and used tire matrix.

有机固废水热处理工艺方法及发展思考

有机固废通常具有含水率高、能量密度低、不均质等特性,传统的生物法、焚烧法、填埋法等处理方式存在处理成本高、转化效率低、污染排放高等问题。利用水热处理技术处置有机固废,具有无需干燥预处理、处理效率高、反应温度低等优点,在处理高含湿量物料上具备较大发展潜力。本文介绍了国内外有机固水热处理工艺方法的发展现状,对不同工艺路线进行了对比分析,最后提出了对有机固废水热处理工艺未来发展重点的思考。

玉米秸在亚/超临界乙醇-水中液化的初步研究

在间歇高压釜实验装置上，采用环境友好的溶剂（乙醇和水）在亚／超临界状态下对玉米秸秆进行液化反应，考察了乙醇摩尔含量对玉米秸秆在超/亚临界乙醇-水中萃取过程的影响，并对液化产物进行了初步分析。研究结果表明，随着乙醇摩尔分数的增加，玉米秸液化的转化率和萃取率呈现先增加后减少的趋势，在乙醇摩尔分数为0．09～0．35范围内，存在一个最优值。在本实验条件下，乙醇摩尔分数为0．21时，玉米秸秆的转化率和萃取率均达到最高值，分别为88．51％，52．52%。利用极性不同的有机溶剂对液化产物进行分离，得到有机水溶物，油溶物和残渣。结果表明，随着乙醇含量的增加，油溶物含量增大，有机水溶物含量减小。

生物质秸秆在水中热化学液化研究

在 1 0 0ml半连续固定床萃取反应器中 ,利用非等温实验技术 ,对大连地区的玉米、大豆和高粱 3种生物质秸秆在水中的液化反应进行研究。实验采用 4因素 3水平的正交设计考察了压力、溶剂流量、升温速率及原料等因素对生物质秸秆在水中的液化反应行为。实验结果表明 ,在整个液化过程中始终存在着裂解与缩聚反应的竞争 ,在前期以裂解为主 ,后期以缩合为主 ,而发生这一转折的时间在很大程度上受到反应条件的综合影响。在实验条件下 ,以总收率为考察目标时最佳工艺条件是采用玉米秸秆为液化原料 ,升温速率 4K/min ,压力在 2 0MPa,溶剂流量为 1ml/min,此时秸秆的干基总收率为 87.0 % ,液体收率 58.6 %。研究发现水在临界点附近表现出了较好的反应特性 。

CO_2超临界态输送技术研究

为了提高CO2管道输送效率,一般采用超临界密相输送。为此,利用组分热力学模型以及水力学模型,分别对CO2液化管道输送、超临界输送和密相输送进行分析研究,对不同相态条件下的管道输送规律进行了模拟计算,得到了压力、温度等在输送过程的变化规律,并就压降—长度关系、压降—二氧化碳摩尔流量关系和压降—内径关系对3种输送方式进行了对比,得到如下结论:在相同的情况下,超临界输送时的压降比液化输送和密相输送的压降值要大,而液化输送的压降比密相输送大;超临界输送和密相输送的压力都很高,输送过程中基本不会发生气化,而液化输送随着输送过程中压力的降低、温度的升高,CO2很容易气化;不同的输送方式无论从经济性还是能耗上都有很大的差别,输送状态的选择要根据整个系统的具体情况进行综合分析和评价。

污水厂污泥在亚/超临界丙酮中的液化行为

利用直接热化学液化技术,在1000mL的反应釜中,考察了液化温度、污泥/溶剂配比(R1)、催化剂以及溶剂填充率(R2)对污水厂污泥在亚/超临界丙酮中的液化行为的影响.结果表明,约300℃条件下,污泥液化较为彻底,过低或过高的温度液化效果反而较差.当温度超过340℃时,丙酮溶剂参与反应能力增强,促进油产率的增加,至380℃时油产率保持稳定.在其他液化条件相同的情况下,发现污泥在R1为10/200、R2为20%、添加5%剂量的NaOH作为催化剂,获得较好的液化效果.红外光谱(FTIR)和气相色谱/质谱分析(GC-MS)分析表明,生物油的主要成分是含氮杂环、羧酸、酯、酮等化合物,主要的官能团包括胺基、羟基、烷基和羰基等.

混合溶剂对稻草亚/超临界液化行为影响初探

在1000 mL反应釜中,考察了553～573 K,6～18 MPa条件下,亚/超临界混合溶剂(乙醇-水和异丙醇-水)对稻草液化转化生物油行为的影响。结果表明,使用体积配比(有机溶剂占混合溶剂的体积比)小于50%的混合溶剂能够提高稻草的液化转化率,并且能够抑制低沸点挥发物质的产生。生物油中的氧含量随着混合溶剂中供氢溶剂(乙醇和异丙醇)体积配比的增加而降低。生物油的气相色谱/质谱联机分析(GC-MS)结果表明,混合溶剂配比对生物油成分的影响较大,稻草液化的主要产物是酯类衍生物。

水中直接液化木质生物质的试验研究

在高温高压反应釜内，进行超临界和亚临界条件下水中直接液化木质生物质试验，温度范围为280～380℃、压力范围为2．8～30MPa，反应时间为40min。结果表明，在50g生物质和250mL蒸馏水给料比率、温度310℃和反应时间40min的试验条件下，木焦油产量最高达到14．4g；在温度380℃、压力23．2MPa和反应时间40min的试验条件下，有机溶解物产量最高为10．3g。

废弃电子塑料在超临界异丙醇中的液化特性

研究了废弃含溴化阻燃剂的电子塑料在超临界异丙醇中的液化特性.研究结果表明塑料在超临界异丙醇中发生了解聚,产生油、气以及固体残渣,塑料中的溴化阻燃剂发生了脱溴降解.反应时间、固/液比、溶剂填充度对塑料解聚及阻燃剂脱溴降解影响较大,在最佳工艺条件(温度:400℃,反应时间:60min,固/液比:1/10,溶剂填充度:50%)下获得60%的产油率及95.3%的脱溴率.油以苯系物及酚类物质为主要组成物质,其热值为37.5MJ/kg.超临界异丙醇处理含溴化阻燃剂塑料主要包括溴化阻燃剂的萃取、脱溴降解和塑料高温解聚等过程.

水解木质素在超临界乙醇溶液中的催化液化(Ⅰ) 温度、总碱量和硫化比对反应的影响

研究了水解木质素在高压釜中的间歇催化液化。通过分析产物的分布、碳氢含量和碳基的转化率及收率,证明氢氧化钠是水解木质素在超临界乙醇溶液中液化的高效催化剂,当氢氧化钠催化剂含量为0.06g/mL时,原料碳基转化率可高达93.53%,总油分碳基收率则高达94.96%。同时,实验表明氢氧化钠催化剂的催化效果要优于氢氧化钠/硫化钠复合催化剂的催化液化效果,硫化钠的加入无助于水解木质素在超临界乙醇溶液中的液化。结果的分析显示水解木质素在超临界乙醇溶液中的液化过程非常复杂,包括水解木质素单元的降解反应脱氧反应和木质素单元的支链脱落等过程。

兴安落叶松木材超临界乙醇萃取研究

在间歇高压釜实验装置上，考察了温度（压力）、时间、溶木比等因子对兴安落叶松木材超临界乙醇萃取过程的影响。研究结果表明，温度是一个较关键的过程控制因子，随着温度的提高，木材热分解加剧，转化率提高．在３４０℃时萃取物产率最高；溶木比是另一个较重要的过程变量，随着溶木比的增加，木材转化率和萃取物产率提高：而萃取时间的影响不显著。萃取物中含较多具有愈疮木基骨架结构的酚类化合物。

甘蔗渣和稻草秸在亚/超临界水中液化的初探

采用亚/超临界水解方法进行了甘蔗渣和稻草秸液化的实验研究,考察了反应温度、质量比(秸秆/水)对纤维素液化转化所得还原糖产率的影响。研究结果表明(:1)反应温度为350℃,固液比为1∶4时,甘蔗渣转化为还原糖的产率与浓度最大,产率达31.8%,浓度为127 g/L;(2)稻草秸在333℃,固液比为1∶3.6时,还原糖产率较高,达20%,浓度为90 g/L。(3)甘蔗渣中木质素含量比稻草秸含量高,是其水解液化最优温度高于稻草秸的原因之一。

基于超临界乙醇的竹子与聚乙烯共液化研究

结合生物质的可再生特性和塑料的可作为供氢体系的优点,将超临界流体(SCF)技术用于生物质热解,以得到环境友好型的生物燃油。实验研究了竹子和聚乙烯在超临界乙醇中进行共热解的工艺参数和技术条件。并应用气质联用仪(GC-MS)对生物油产物进行分析。结果表明,竹子和塑料在恰当的工艺条件下,可以获得良好的液化效果,共液化率高于竹子的单独液化率。反应温度在250～290℃间,在不加入催化剂的条件下,竹子与聚乙烯的共液化率为40.6%;在加入碳酸钾催化剂下,共液化率达62.6%。通过GC-MS分析,热解产物中主要含C_(12)以下的醇类、酯类、酮类和醚类,适合作为点燃式内燃机的燃料。

超临界水中蔗渣的液化反应及其产物的结构表征

以Na2CO3、K2CO3、NaOH为催化剂,在375-400℃的超临界水中进行蔗渣的液化反应。考察了液固比、反应时间、反应温度和催化剂对蔗渣液化的影响。在380℃、液固比18∶1（质量比）、反应时间20 min条件下,NaOH或Na2CO3催化剂用量为1%时,液化残渣率降到10%以下,而在同样条件下,KCO催化剂用量为3%时,液化反应的残渣率降到7%以下。对液化产物进行了表征。GC-MS分析表明,液体产物的主要组成是含环状结构的酮和一些含甲基、羟甲基等官能团的苯酚类化合物,气体产物主要为C1-C4烷烃和CO、CO2、H2等无机气体,且其组成因液化温度而变化。液化残渣经过FT-IR分析和扫描电镜分析,发现其主要由焦炭以及尚未完全分解的木质素组成。

超/亚临界水条件下生物质和塑料的共液化

采用500mL间歇式高压反应釜,在超临界和亚临界水条件下进行了一系列生物质和塑料单独及共液化实验,考察了反应温度、反应时间、水与木屑-聚乙烯的配比和反应压力对两者共液化的影响。实验结果表明,温度对共液化影响比较大。在653K,混合物的组成是对液化物产率影响最大的因素,生物质与塑料质量比为1:4时油产率最高,可达到60%。生物质能降低塑料的降解温度,塑料为生物质供氢,两者在共液化过程中具有协同作用。生物质和塑料共液化能够提高反应转化率,提高油产率,减缓反应条件的苛刻度。

甘油-甲醇复合溶剂液化杂木屑实验研究

采用甘油-甲醇复合溶剂体系,利用高温高压下甲醇的亚/超临界效应,探索了反应时间、反应温度、催化剂种类及用量等条件对杂木屑液化效果的影响。研究结果表明:甲醇30 g,甘油12 g,草酸0.25 g,粒径在0.28～0.90 mm范围内的混合木屑6 g,在290℃下反应40 min,然后自然冷却至室温,即可获得很好的液化效果,木屑转化率为92.79%。采用GC-MS、FT-IR、GPC等技术手段测定了液化油的物质组成与基团结构,详细研究了水分含量、酸值、黏度等物理学性质。结果表明,液化油的物质构成较复杂,但主要是一些含氧衍生物,包括醇类、醚类、酯类和酚类化合物;液化油主要由小分子物质构成,相对分子质量分布在2 300以下。

木素超临界流体解聚及反应机制研究进展

综述了木素用不同超临界流体,在不同的反应时间、温度、压力、催化剂等条件下的解聚进程、产物分析及反应机制的研究进展,并简要讨论了超临界流体解聚技术面临的问题和发展方向。超临界流体技术因其高扩散性、低黏度性、高溶解能力等特殊性质在解聚木素方面具有良好的优势与前景。与传统解聚技术相比,超临界流体解聚技术能够得到较高品质的液体产物、产生较少的气体和焦炭副产物,且具有操作条件区域范围宽、易调控,介质环保、无毒,产物较易分离和后加工处理等诸多优势,是一种具有广阔前景的木素解聚处理方法。

亚/超临界乙醇中羟基和氢自由基作用下的纤维素液化行为

以水杨酸为羟基自由基(HO·)捕捉剂、四氯化碳为氢自由基(H·)捕捉剂,采用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为进行了研究,通过考察自由基捕捉剂用量、反应温度和反应时间对纤维素液化行为的影响,研究亚/超临界乙醇产生的HO·和H·自由基对纤维素的液化作用。结果表明,随着水杨酸用量增加(0-4mL),HO·浓度升高,生物油收率由29.3%提高至47.9%,固体残渣收率从26.7%降低至24.3%;反应温度从250℃升高至320℃,HO·活性随之增强,生物油收率由35.9%升高至58.2%,固体残渣收率由51.8%降低至20.4%;随着四氯化碳用量由0增加为2mL时,H·浓度降低,生物油收率由24.7%降低至20.7%,固体残渣收率由54.1%增加至59.1%;反应时间从0到30min,液化作用不断增强,生物油收率从8.7%升高至28.5%,固体残渣收率由86.3%下降至60.9%;30min之后,四氯化碳对H·活性的抑制加强,导致液化作用减弱,生物油收率有所下降。实验结果表明,乙醇在亚/超临界状态下能够产生HO·和H·,且HO·和H·浓度和活性与反应条件相关,对纤维素液化产物的收率及其分布具有明显的影响。

二苯乙烯对秸秆纤维素超临界乙醇裂解转化液化产物的影响

以1,1-二苯乙烯(DPE)为阻聚剂,采用高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,探究DPE浓度(用量)和反应温度对纤维素裂解碎片转化成液化产物的影响。结果表明,DPE浓度增加,挥发分收率降低了25.4%,生物油收率增加了19.9%,收率最高达39.8%,纤维素转化率有所下降;反应温度升高,纤维素转化率迅速增加到85.5%,挥发分也急剧升高,生物油收率最高为34.6%。GC-MS结果显示,生物油主要包括酮类、酯类、烃类等平台化合物以及较多的联苯化合物。DPE浓度过高,结合大量的纤维素裂解片段(乙基、羟基、甲基、氢等)形成联苯类化合物产生较强的空间位阻效应,使得纤维素裂解及活性片段转化成平台化合物的反应受到抑制,两者之间是一个竞争过程;温度升高,乙醇自由基活性增强,其对纤维素裂解的促进作用逐渐超过DPE对纤维素裂解的抑制作用,平台化合物收率有所升高。

CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化特性研究

在高压液化反应釜中对CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化特性进行了研究,研究表明,反应温度、甲醇/物料和催化剂用量三个因素对玉米秸秆的液化反应有明显影响。温度是CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化反应的主要影响因素;确定了CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化的优化工艺条件为:反应温度280～290℃,甲醇/物料比为50/5,CaO用量(质量分数)2.5%～5.0%;该条件下有机水溶物生物油产率稳定在61%左右。