Pd/C modified with Sn catalyst for liquid-phase selective hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone

Pd catalysts suffered from poor selectivity and stability for liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride（MA） to gamma-butyrolactone（GBL）.Thus,Pd/C catalysts modified with different Sn loadings were synthesized,and characterized by XRD,XPS,TEM and elemental mapping.The types of alloy phase and the amounts of the surface Pd-SnOx sites altered along with Sn/Pd mass ratios from 0-1.0synthesized in the process of preparation.The maximum reaction rate was 0.57 mol-GBL/（mol-Pd min）and selectivity was 95.94%when the Sn/Pd mass ratio was 0.6.It might be attributed to the formation of Pd2Sn alloy and less amounts of Pd-SnOx sites.

Pd/BN催化剂的制备及其催化顺酐加氢反应的教学实验设计

Pd/BN催化剂可以有效催化顺酐选择加氢制备丁二酸酐,相关研究兼具学术价值和应用前景。催化剂制备过程中控制参数的变化会极大影响催化剂的结构,进而影响其活性、选择性和寿命。基于此,设计了以考察制备过程中浸渍液pH值对Pd/BN催化剂结构和顺酐加氢性能影响为主体的教学实验,内容主要包括Pd/BN催化剂制备、钯粒子尺寸统计与顺酐液相加氢性能测试。通过本教学实验,学生可以接触相关科研的前沿动态,对负载催化剂的制备过程和间歇釜式液相加氢反应评价有一定认识,可以根据色谱结果进行反应物转化率、产物选择性的定量分析,有助于全面提高学生的科研素养和创新技能。

分子筛改性铜硅催化剂对顺酐选择性加氢反应性能的影响

采用蒸氨法将不同分子筛掺杂在CuSi催化剂中,考察了ZSM-5,MOR,4A,5A分子筛对Cu基催化剂顺酐(MA)选择性加氢反应性能的影响。相比于未经分子筛掺杂的CuSi催化剂,分子筛掺杂催化剂的活性明显提高。CuSi-4A催化剂中Cu粒子的分散较差,导致其比表面积小,H 2在催化剂上的吸附能力最弱,CuSi-4A活性明显低于CuSi-MOR,CuSi-ZSM-5,CuSi-5A催化剂。而CuSi-MOR催化剂有丰富的Cu+,Cu粒子更小,表现出最佳的催化性能,在反应温度为280℃、氢酐摩尔比为79、质量空速为0.12 h-1的反应条件下,MA转化率高达99.6%,γ-丁内酯选择性为47.9%。在蒸氨法制备CuSi催化剂过程中掺杂分子筛,可提高金属分散度,为催化剂设计提供一定的借鉴。

双金属Ni-Cu催化剂对顺酐选择性加氢产物的调控

【目的】为探索金属催化剂在α,β-不饱和羰基化合物上选择性加氢C-O、C-C双键的规律,设计了Ni-Cu双金属催化剂。【方法】通过蒸氨法制备一系列的Ni-Cu/SiO_(2)双金属催化剂,采用固定床装置进行常压顺酐(maleic anhydride,MA)加氢反应,研究了不同比例的Ni-Cu催化剂对顺酐选择性加氢产物的调控规律。【结果】Ni-Cu/SiO_(2)催化剂比表面积越大,氢气吸附能力越强,催化活性越高,其转化率均能达到99%以上。Ni、Cu含量和反应温度是影响顺酐选择性加氢产物分布的主要因素。Ni金属虽有利于γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)的生成,但其副产物丙酸较高。同时温度的升高也会造成酸类副产物上升,因此Ni金属适用于低温条件下的C-C加氢,主要生成丁二酸酐(succinic anhydride,SA);Cu金属参与反应得到的酸类副产物少,GBL+SA选择性高,因此Cu金属则更适用于高温条件下的C-O加氢,γ-丁内酯为主要产物。【结论】本研究结果能为顺酐加氢制γ-丁内酯联产丁二酸酐工艺大规模工业化生产提供参考。

不同晶型TiO_2负载镍催化剂催化顺酐液相加氢

分别以锐钛矿相Ti O2和金红石相Ti O2为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/Ti O2催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能.采用氮气吸附-脱附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征.催化剂评价结果表明,以锐钛矿型Ti O2为载体催化剂的C O加氢活性明显高于以金红石型Ti O2为载体的催化剂.这主要是由于在还原过程中锐钛矿型Ti O2较易被还原,产生了较高浓度的氧缺陷位,该氧缺陷位可通过接受C O中O的孤对电子来活化C O,促使其与H2发生加氢反应,进而使催化剂表现出较高的C O加氢活性.

TiO_x(x<2)表面修饰Ni/TiO_2-SiO_2催化顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯

以TiO2-SiO2复合氧化物气凝胶为载体,制备了一系列Ni/TiO2-SiO2催化剂,并采用N2物理吸附-脱附、H2程序升温还原/脱附、X射线衍射及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征,考察了载体中钛含量对催化剂结构、表面性质及其催化顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯反应性能的影响.结果表明,较小的Ni0晶粒有利于γ-丁内酯的生成.在催化剂活性组分的还原过程中,随着载体中钛含量的增加,越来越多的TiO2被还原为TiOx(x<2)物种.Ni0晶粒和TiOx物种的协同作用影响了催化剂的羰基加氢性能;当较小的Ni0晶粒匹配合适的TiOx物种时,催化剂表现出较高的羰基加氢活性.

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯——钌络合物催化剂的性能以及添加剂的效果

采用釜式反应器研究了钌络合物催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及添加剂的添加效果。结果表明，有机膦配位钌络合物催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加酸性物质对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响。

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯的研究——负载型钯催化剂的性能以及分子筛的添加效果

采用釜式反应器研究了负载型钯催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及分子筛的添加效果。结果表明，以活性炭为载体的钯催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加碱金属型分子筛对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度。

载体制备方法对Ni/TiO_2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

为了制备高活性和高选择性催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成,分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备TiO2载体,并以浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/TiO2催化剂。采用N2低温物理吸附、XRD、H2-TPR及H2-TPD等方法对催化剂进行表征,并评价催化剂的顺酐液相加氢性能。结果表明,以溶胶-凝胶法制备TiO2为载体的催化剂具有最高的CC及CO加氢活性,在反应温度240℃和氢压5 MPa条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性为52.2%,是相同反应条件下水热法TiO2负载Ni催化剂的3.3倍和沉淀法TiO2负载Ni催化剂的6.2倍。产生这一现象的原因与溶胶-凝胶法制备的TiO2以锐钛矿和金红石混合晶相存在有关。

顺丁烯二酸酐加氢合成γ-丁内酯催化剂的研究

研究了负载型钯及镍催化剂对于顺酐加氢生成γ-丁内酯的催化性能，考察了不同载体的影响。结果表明，或催化剂的性能优于镍催化剂，在2.5％Pd／C上γ-丁内酯的收率为52．5％，180℃和5.05MPa氢压的反应条件有利于γ-丁内酯的生成。

琥珀酸酐均相加氢制备γ-丁内酯的研究

研究了不同催化剂对琥珀酸酐加氢生成γ -丁内酯的反应 ,并考察了配体、溶剂及PPh3/Ru摩尔比对催化反应的影响。结果发现Ru络合物是最佳催化剂 ,PPh3是最佳配体 ,乙二醇二甲醚为最佳溶剂。在SA ,2 0mmol;催化剂Ru ,0 .10mmol;PPh3/Ru ,8;以乙二醇二甲醚为溶剂( 8ml) ;H2 ,3.0MPa ;反应温度为 12 0℃的反应条件下 ,γ -丁内酯的产率可达 86.5%。

Mo/Ni/Al_2O_3负载型催化剂催化顺酐加氢制琥珀酸酐

以Al2O3为载体,通过浸渍法负载金属Mo和Ni制备Mo/Ni/Al2O3负载型催化剂,并用该催化剂催化顺酐加氢制备琥珀酸酐。结果表明:载体以γ-Al2O3相态存在,且Ni特征衍射峰明显,负载加入的金属Mo高度分散在催化剂中;在催化反应中负载Mo的催化剂能明显提高顺酐的转化率和琥珀酸酐的选择性。在反应压力4.5 MPa、反应温度120℃、n(顺酐)∶n(γ-丁内酯)=2∶1和反应时间2 h的条件下,琥珀酸酐的收率能达到94%。

利用负载钯催化剂合成肉桂酸月桂酸酐

介绍了在负载钯（Ｐｄ／７１７强碱性阴离子交换树脂）催化下，二月桂酸二丁基锡与肉桂酰氯发生偶联反应，合成肉桂酸月桂酸酐的方法。同时对溶剂、催化剂用量、反应时间的选择进行了实验。得出了合成反应的最佳条件：反应溶剂是丙酮，催化剂用量２ｇ，反应时间２５ｈ。产率可达８５％。并对合成产物进行了元素分析。

顺酐加氢催化剂的研究进展

顺酐是C4产业链中重要的中间体,用它合成的加氢产品丁二酸酐、γ-丁内酯等被广泛应用于生物可降解材料、电解液和医药等领域。介绍了三种常用顺酐加氢催化剂镍基催化剂、铜基催化剂和贵金属催化剂的研究进展及存在的问题,指出未来顺酐加氢催化剂的研究重点应通过调变载体、引入助剂和优化催化剂制备方法等来提高目标产品的选择性和催化剂的稳定性。

蒙脱土负载镍催化顺酐加氢制备丁二酸酐

采用沉积沉淀法制备了蒙脱土负载镍(Ni/MMT)催化剂,进行了XPS和TEM表征。在Ni/MMT催化顺酐加氢制备丁二酸酐反应中,考察了催化剂还原方法、反应溶剂、温度、氢气压力、反应时间等条件对加氢性能的影响。结果表明,催化剂无需还原即可表现高的催化活性,以乙酸酐作溶剂时,该催化剂对顺酐的加氢性能最佳,反应温度100℃、氢气压力2 MPa、反应时间3 h,顺酐转化率达95.0%,丁二酸酐选择性100%。

介孔碳负载Ni催化剂催化顺酐加氢反应研究

丁二酸酐(SA)是合成可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的原料,开展顺酐(MA)加氢制备SA催化剂的研究具有重要的应用价值。为解决MA低温加氢转化率低且容易失活的问题,本文以介孔碳为载体制备了系列不同镍含量的yNi/MC催化剂并进行表征和催化性能评价。由于介孔碳具有较大的比表面积和孔容,故适量提高金属Ni负载量[40%(质量)]可以增加金属Ni位点,有利于提高MA催化加氢反应的活性。在低负载量情况下,适当增加氢气的弱吸附位点有利于提高MA催化加氢的活性;而Ni的负载量高于20%(质量)之后,H_(2)吸附解离能力相对较强,而C=C键的桥式吸附成为反应活性的提升关键。研究表明,40%(质量)镍负载量的40Ni/MC催化剂经500℃还原后,在较低的温度(60℃)和较高的质量空速(8.3 h^(-1))条件下可实现100%的SA选择性和80.1%的MA转化率,并在5次循环套用中表现出较佳的稳定性。而且,当反应温度提高至90℃时,MA转化率和SA选择性均接近100%。当采用固定床反应体系评价时,可达到150 h后依旧保持100%的MA转化率和SA选择性。因此,所制备的介孔碳负载镍催化剂在MA加氢领域显示了良好的工业应用前景。

炭改性对Ni/Al_2O_3催化剂顺酐加氢合成γ-丁内酯反应性能的影响

通过热解蔗糖/Al2O3前驱体的方法制备了炭包覆改性Al2O3(CCA)载体,并采用等体积浸渍制备了负载量17%的镍基催化剂.对载体及相应催化剂进行了TPO-MS、N2物理吸附、TPR、XRD等测试表征,并考察了催化剂顺酐(MA)加氢合成γ-丁内酯(GBL)的反应性能.结果表明,适量炭的引入改变了载体Al2O3的表面性质,使金属-载体相互作用减弱,活性组分镍的分散度提高,催化剂在MA加氢反应中表现出高的GBL选择性.当Al2O3中引入8.9%的炭时,催化剂表现出最高的催化活性,在210℃,5 MPa氢气压力下反应3 h时,MA转化率达98%以上,GBL选择性达91.71%.