A NEW KIND OF MANGANESE（Ⅱ） PORPHYRIN COMPLEX TERT－BUTYLAMINE AS AXIAL LIGAND

A series of para-substituted meso-tetra phenylporphinatomanganese(Ⅱ)com plexes, Mn (T(p-X ) PP )(L), where X=H. CH3, Cl, OCH3, cuntaining a new kind of axial ligand L=t- RuNH2 have been synthesized by the Na BH4 reduction method These compounds were characterized by electronic and infrared spectra.

ZSM-5催化异丁烯胺化制叔丁胺的研究进展

综述了近年来异丁烯胺化制叔丁胺研究取得的进展,重点从ZSM-5分子筛催化剂的反应过程、改性、活性影响等方面介绍了异丁烯胺化制叔丁胺催化剂的研究进展,总结并展望了异丁烯胺化制叔丁胺的研究方向,为ZSM-5分子筛催化剂的优化和异丁烯胺化制叔丁胺工艺开发提供参考。

HZSM-5分子筛催化剂表面酸性质对异丁烯直接胺化反应的影响

研究了以不同离子改性的HZSM-5分子筛催化剂对异丁烯直接胺化反应的催化活性,发现以铈改性的HZSM-5分子筛催化剂的催化活性最佳。在氨烯摩尔比2∶1、反应温度230℃、压力0.5M Pa、空速450h-1的条件下,异丁烯转化率可达平衡转化率的67.53%。以吡啶为探针分子的原位红外光谱(In-situ IR)研究表明,稀土元素铈的加入增加了表面B酸中心浓度。由In-situ IR及过渡应答吸附研究结果可推断,异丁烯胺化反应过程是经由化学吸附的氨与气相的异丁烯作用形成反应中间物种叔丁基正离子,叔丁基正离子进一步与气相或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。

HZSM-5分子筛催化异丁烯直接胺化反应的机理

采用HZSM-5分子筛催化剂,在固定床微反装置上考察了原料气加料顺序对异丁烯直接胺化反应的影响。用过渡应答技术对原料异丁烯、氨及产物叔丁胺在催化剂表面的吸附行为进行了研究,用热分析、原位红外光谱表征了催化剂在不同反应条件下的吸附性能。研究结果表明,在该反应体系中,催化剂表面氨的吸附占主导地位,异丁烯直接胺化反应经由以下机理:氨优先吸附于催化剂表面的B酸中心,形成铵正离子;而后与气相中的异丁烯反应,生成中间物种叔丁基正离子;叔丁基正离子与气相的或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。

沙丁胺醇-D_2的合成

以水杨醛和溴乙酰氯为原料,经Friedel-Crafts酰基化制备得到5-溴乙酰基-2-羟基苯甲醛(Ⅱ),再与叔丁胺胺化和盐酸水解,过柱纯化后得到中间体5-{[(1,1-二甲基乙基)氨基]乙酰基}-2-羟基苯甲醛盐酸盐(Ⅲ),化合物Ⅲ再用硼氘化钠还原制得目标产物沙丁胺醇-D2(Ⅳb)。合成路线优势在于最后一步反应引入氘代同位素,保证氘代物丰度的不稀释,且操作简单,工艺流程短,副产物少,收率可达70%以上。产品经MS和1HNMR表征和确认,氘标记同位素丰度>97.1%。

TERT启动子突变、ATRX表达水平在人脑胶质瘤病人预后评估中的作用

目的探讨端粒酶逆转录酶(TERT)启动子突变、α-地中海贫血伴智力低下综合征基因(ATRX)表达水平在人脑胶质瘤病人预后评估中的价值。方法回顾性分析2016年6月~2018年6月手术治疗的102例人脑胶质瘤的临床资料。术后检测脑胶质瘤组织TERT启动子突变及ATRX表达情况。所有病人术后随访2年。结果102例中,低级别胶质瘤48例(WHO分级Ⅱ级),高级别胶质瘤54例(Ⅲ级31例,Ⅳ级23例)。低级别组TERT启动子突变率(37.50%,18/48)明显低于高级别组(59.26%,32/54;P<0.05),而ATRX表达阳性率(60.42%,29/48)明显高于高级别组(37.04%,20/54;P<0.05)。多因素Cox比例回归风险模型结果显示,TERT启动子突变、ATRX表达阴性是生存预后不良的独立危险因素(P<0.05)。生存曲线分析显示,TERT启动子突变型胶质瘤病人较野生型病人生存期明显缩短(P<0.05),ATRX表达阴性胶质瘤病人较表达阳性病人生存期明显缩短(P<0.05)。结论TERT启动子突变、ATRX基因表达对人脑胶质瘤预后评估具有重要价值。

由叔丁胺和甲醛制取N,N-二羟甲基叔丁胺

对叔丁胺与质量分数 3 7%甲醛溶液的N ,N -二羟甲基化反应进行了研究 ,得到了较佳的反应工艺条件 :KOH为碱催化剂 ,叔丁胺与甲醛的投料摩尔比为 1∶3 5 ,体系 pH为 9～ 10 ,反应温度 10℃ ,反应时间 4h ,在此条件下 ,收率可达 85 %以上。

唑尼沙胺的新合成方法

以1,2-苯并异噁唑-3-甲磺酸钠盐为起始物料,经过氯化亚砜酰氯化,叔丁胺酰胺化保护,并在盐酸条件下脱去叔丁基,粗品经过甲醇精制,最终得到目标化合物唑尼沙胺(Zonisamide)。产物经^(1)H NMR、^(13)C NMR、MS及XRD进行结构确证,该合成工艺条件温和、操作简便、三废量少,且产品质量好,适合工业化生产。

无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺（英文）

叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程,其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,我们以前的实验结果表明,与ZSM-5相比,ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能,在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上,我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成,并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.传统水热技术合成的分子筛通常为粉末,机械强度不能达到实际应用的要求,在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状,但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性,有可能会引发一些副反应,因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂,主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在,具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高,可利用的有效表面积较大,在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合(ZSM-11/SiO_2=70/30)挤条后,通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C).作为对比,还分别制备了ZSM-11和SiO_2机械混合(ZSM-11/SiO_2=70/30)样品HZSM-11+SiO_2及ZSM-11和氧化铝机械混合(ZSM-11/Al_2O_3=70/30)样品HZSM-11+Al_2O_3.利用X射线衍射、透射电镜、NH_3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时,以这些分子筛样品为催化剂,在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价,反应条件为270℃,5.0 MPa,氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h^(-1).结果表明,与HZSM-11+SiO_2和HZSM-11+Al_2O_3相比,Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现,催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性,而较多的Br?nsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单,在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高,具有很好的工业化应用前景.

稳定同位素标记溴布特罗-D_9的合成

以叔丁胺-D_9为稳定同位素标记前体,制备目标化合物。以4-氨基苯乙酮为起始原料,经NBS溴化、Cu Br_2溴化后,再与叔丁胺-D_9进行胺化反应,最后使用硼氢化钠还原得到目标化合物。采用均匀设计法对胺化步骤进行研究,实验数据通过二次多项式逐步回归分析,得出了叔丁胺收率最高时各因素组合(胺化反应时间为2.5 h,溶剂三氯甲烷的用量为50 m L,n(叔丁胺-D_9)∶n(4-氨基-3,5-二溴-α-溴代苯乙酮)=2∶1)。目标化合物经过高效液相色谱外标法定量分析,其化学纯度>98.0%,经过质谱检测,其同位素丰度>97.0 atom%D。研制的目标化合物达到了食品安全领域中β-受体激动剂类药物检测用同位素内标试剂的要求。

稳定同位素标记妥布特罗-D_9的合成

以自制的叔丁胺-D9为同位素标记前体,以邻氯苯乙酮为起始原料,溴化后,再与叔丁胺-D9经胺化、硼氢化钠还原后得到稳定同位素标记布特罗-D9。采用均匀设计对胺化步骤进行研究,实验数据通过多元回归分析,得出了优化的工艺条件:反应温度59℃,反应时间5 h,三氯甲烷为25 m L,n(溴代酮)∶n(叔丁胺-D9)=1∶2。目标产物结构经质谱(MS)、核磁(NMR)、高效液相色谱(HPLC)表征,产物纯度高于98.0%,同位素丰度高于97.5%(atom D),可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。

改性MCM-49催化异丁烯胺化生产叔丁胺

研发缓和反应条件下异丁烯胺化生产叔丁胺(原子经济型绿色化工过程)高性能催化剂对于该反应具有重要意义,采用氢氧化钠(NaOH)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合液处理不同模板剂六亚甲基亚胺(HMI)含量的MCM-49分子筛,制备了一系列不同物化性质的MCM-49样品,考察了其在异丁烯胺化过程中的反应性能。结果表明,随着初始样品中模板剂含量的降低(模板剂对分子筛骨架保护作用减弱),经处理后,催化剂样品的比表面积、外表面积及介孔孔容显著增大,结晶度有所降低,而中强酸量先增大后降低。C150-NaOH/CTAB和C250-NaOH/CTAB样品,在保持较高结晶度的同时,其酸量比H型样品有显著升高,并在异丁烯胺化过程呈现出较佳的反应活性;异丁烯转化率与催化剂中强酸量呈线性正相关,而与样品的织构性质及多级孔结构无明显关联性。

甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程

利用恒压预冷法研究了不同反应物量(30.0,100.0g)、不同压力(2.50,3.50,4.50MPa)、温度为6℃时无搅拌甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程.实验结果表明,水合物在此体系中的生成形态为浆状;CH4水合反应速率随压力升高而增大;当初始反应物量较少(30.0g)时,甲烷储气量(标准状态下水合物中甲烷与初始反应物的体积比)随压力升高而增大不明显(3.50MPa时为3.0mL/mL,4.50MPa时为3.1mL/mL),当初始反应物量较多(100.0g)时,甲烷储气量随压力升高反而降低(由2.50MPa时的5.4mL/mL变为4.50MPa时的0.9mL/mL);反应过程中可能同时生成了纯叔丁胺结构的VI型和甲烷/叔丁胺结构的II型两种水合物,且VI型与II型量比在反应后期比前期大;甲烷与浓度为9.3%(mol)的叔丁胺溶液生成的水合物中甲烷储气量较低(最高5.4mL/mL).通过分析甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程,认为其可能包括反应分子接触聚集、水合物骨架形成和水合物晶体增长等3个步骤。

2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲巯基-S-三嗪的制备

以氰尿酰氯为原料,分别用环丙胺、叔丁胺、硫醇钠经过3次取代得到高纯度的目标化合物,收率90%。

吹脱-酸析-臭氧氧化预处理橡胶促进剂生产废水

采用吹脱-酸析-臭氧氧化工艺预处理橡胶促进剂废水,通过改变Na OH投加量、气液比、吹脱时间、p H值、曝气时间、臭氧投加量等,确定最佳反应条件,结果表明:对原水CODCr的质量浓度为12 000 mg/L的橡胶促进剂废水处理后,废水CODCr的总去除率为82%,作为蒸发除盐预处理,可以保障除盐装置的运行。

3-N-叔丁氧羰基胺基环丁胺的便捷合成

以N-二苯甲基氮杂环丁烷-3-醇为起始原料,经酰化、取代、Boc保护、催化氢化四步反应得到3-N-叔丁氧羰基胺基环丁胺,总产率约为72%。最终产物结构经NMR、MS、HPLC表征,并研究了酰化反应中反应温度对1-二苯甲基-3-甲烷磺酸氮杂环丁烷收率的影响,系统考查了催化氢化反应的影响因素,得出较佳工艺条件为:酰化反应温度0℃;还原反应中,m(Pd/C)∶m(III)=1∶20,反应温度为60℃,氢气压力为0.8~1.1 MPa。该合成路线的优点为反应路线较短,总收率较高,反应条件温和,原料试剂廉价易得,路线便捷,“三废”可控,产品质量稳定,具有工业化大规模生产的潜力。

灯盏生脉胶囊联合培哚普利叔丁胺治疗慢性心力衰竭的效果观察

目的研究灯盏生脉胶囊联合培哚普利叔丁胺对慢性心力衰竭的效果。方法选择2020年1月—2020年12月武警新疆总队医院收治的120例慢性心力衰竭患者,根据治疗方法分为对照组和观察组,每组60例。对照组单用培哚普利叔丁胺,观察组联用灯盏生脉胶囊。评估两组的心功能[左心室收缩末期内径(LVESD)、每博心输出量(SV)、左心室舒张末期内径(LVEDD)、6 min步行距离、左室射血分数(LVEF)]和症状,且检测高迁移率族蛋白1(HMGB1)、β-内啡肽(β-EP)、可溶性糖化终末产物受体(sRAGE)、N-末端B型脑钠肽前体(NT-proBNP)以及转化生子因子-β1(TGF-β1)水平。结果治疗后,两组的LVESD、LVEDD明显降低,SV、6 min步行距离和LVEF均明显升高,且观察组更加明显,差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,两组的气喘、畏寒肢冷、心悸、气短、下肢水肿、胸闷胸痛症状评分均明显降低,且观察组更低,差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,两组的血清HMGB1、sRAGE、NT-proBNP、β-EP和TGF-β1水平均明显降低,且观察组明显更低,差异有统计学意义(P<0.05)。结论灯盏生脉胶囊联合培哚普利叔丁胺可改善慢性心力衰竭患者的心功能和中医证候,降低患者的血清HMGB1、sRAGE、NT-proBNP、β-EP和TGF-β1水平,效果显著。

二苯甲醇制备实验的改进

在国内有机化学实验教材中,制备类实验多数采用液相合成.与之相比,固相合成具有高效、安全和绿色环保等优势.因此,拓展固相反应在基础有机化学实验教学中的应用具有重要意义.以二苯甲醇的制备实验为例,探究固相反应可行性.反应过程避免使用毒性有机溶剂并采用温和型还原剂叔丁基胺硼烷,既降低了反应的毒性又增加了操作的安全性.实验操作简单,反应过程加上后处理步骤只需1.5小时,二苯甲醇的分离产率可达86%.此外,在实验过程中引入TLC、GC-MS和NMR等手段对产物进行分析表征,有利于提升学生的综合实验技能和科学素养.

叔丁胺合成技术及市场现状

叔丁胺是高纯度异丁烯下游精细化工生产的重要方向,广泛用于医药、农药、染料和橡胶促进剂等领域。本文综述了叔丁胺在各个领域应用状况及其各种工业化生产途径,并就叔丁胺的市场需求进行了简单介绍。

单硝酸异山梨酯联合培哚普利叔丁胺治疗老年慢性心力衰竭患者的疗效

目的分析老年慢性心力衰竭患者行单硝酸异山梨酯联合培哚普利叔丁胺治疗的近期疗效及对血清生长分化因子-15(GDF-15)、可溶性生长刺激表达基因2蛋白(sST_(2))水平的影响。方法本研究为随机对照试验,选取2019年2月至2021年1月聊城市第三人民医院收治的老年慢性心力衰竭患者120例为研究对象,采用随机数字表法分为两组,各60例。对照组男35例、女25例,年龄(70.96±3.85)岁;观察组男38例、女22例,年龄(71.55±4.03)岁。两组入院后均给予常规治疗,对照组患者晨起饭前口服培哚普利叔丁胺治疗,观察组在其基础上加用口服单硝酸异山梨酯治疗,两组均连续治疗1个月。对比两组临床疗效、治疗前后心功能、血清心力衰竭标志物水平[N末端脑钠肽前体(NT-proBNP)、血液胰岛素生长因子-1(IGF-1)、肌钙蛋白T(cTnT)、GDF-15、sST_(2)]及治疗期间不良反应。采用χ^(2)检验、t检验。结果观察组临床总有效率为85.00%(51/60),高于对照组70.00%(42/60),差异有统计学意义(χ^(2)=3.871,P=0.049)。治疗后,观察组左心室收缩末期内径(LVESD)[(42.55±5.31)mm]、左心室舒张末期内径(LVEDD)[(46.78±8.10)mm]、NT-proBNP[(274.20±102.11)ng/L]、cTnT[(76.21±9.28)ng/L]、GDF-15[(554.87±23.54)ng/L]、sST_(2)指标[(8.28±2.47)μg/L]均低于对照组[(51.69±4.27)mm、(54.63±8.14)mm、(824.33±412.74)ng/L、(85.77±10.58)ng/L、(845.98±20.14)ng/L、(45.14±6.22)μg/L],左心室射血分数(LVEF)[(59.78±5.01)%]、每分心输出量(CO)[(5.57±0.68)L/min]、每搏心输出量(SV)[(70.81±6.51)ml]、IGF-1指标[(119.87±20.98)μg/L]均高于对照组[(47.63±6.15)%、(5.09±0.64)L/min、(65.76±6.83)ml、(110.47±23.58)μg/L],差异均有统计学意义(均P<0.05)。两组治疗期间不良反应发生率比较,差异无统计学意义(χ^(2)=0.120,P=0.729)。结论单硝酸异山梨酯联合培哚普利叔丁胺治疗老年慢性心力衰竭可改善患者临床症状、体征及心功能,调节患者血清生物标志物水平,安全性有保障。