焙烧温度对TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂气相酯交换合成碳酸甲丙酯性能的影响

在连续流动气固相反应条件下,考察了焙烧温度对TiO2/γ-Al2O3催化剂催化碳酸二甲酯(DMC)和丙醇气相酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应的影响,并采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱等技术对TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,在500℃下焙烧的Ti质量分数为5%的TiO2/γ-Al2O3催化剂对DMC和丙醇气相酯交换合成MPC反应的活性最好,DMC转化率可达54%,MPC选择性为90%。表征结果显示,Ti主要以Ti4+的形式存在于TiO2/γ-Al2O3催化剂表面;随焙烧温度的升高,TiO2/γ-Al2O3催化剂中的一水软铝石逐渐转化为γ-Al2O3,同时,钛酸四丁酯分解,TiO2含量增加,有利于提高TiO2/γ-Al2O3催化剂的活性;TiO2/γ-Al2O3催化剂的酸强度随焙烧温度的升高而减弱。

用微波技术制备NiW /TiO_2-Al_2O_3加氢脱硫催化剂

采用微波技术制备了NiW /TiO2 Al2 O3 加氢脱硫催化剂,并用NH3 TPD ,Py FT IR ,TPR和TPS(程序升温硫化)对催化剂进行了表征;以噻吩为模型化合物,在中压固定床微反装置上考察了催化剂的加氢脱硫性能.结果表明,在w(TiO2 ) =15 %的催化剂样品中,微波处理的催化剂的活性比常规催化剂高.微波处理改变了载体和催化剂表面的酸性质,催化剂样品表面的强酸酸量减少,弱酸和中强酸酸量增加.微波处理的催化剂的还原性能和硫化性能均好于常规法制备的催化剂.这可能是微波技术制备的催化剂具有较高加氢脱硫活性的原因.

环己酮肟在B_2O_3/Al_2O_3-TiO_2催化剂上的气相Beckmann重排反应

制备了B2 O3/Al2 O3 TiO2 复合载体催化剂 ,并考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能 .结果表明 ,载体中TiO2 的含量、B2 O3 的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响 .当载体中TiO2 含量为 6 0 % ,B2 O3 负载量为 2 0 % ,催化剂经 35 0℃焙烧时 ,环己酮肟的气相Beckmann重排反应的转化率和选择性很高 .用BET ,NH3 TPD ,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征 ,并与催化剂的活性进行了关联 。

碱性助剂改性载体对Pd/Al_2O_3-TiO_2催化剂的影响

分别采用浸渍法和混捏法对载体进行碱性助剂改性,再以浸渍法制备出Pd/Al2O3-TiO2催化剂;采用BET,XRD,Py-IR,NH3-TPD等方法对载体和催化剂进行表征;以含炔碳四馏分为原料,考察碱性助剂改性对Pd/Al2O3-TiO2催化剂选择性加氢活性和选择性的影响。结果表明:改性方法对载体的晶相结构没有影响,载体的XRD谱图均存在明显的锐钛矿和氧化铝特征峰;与浸渍法相比,混捏法改性载体的孔体积、平均孔径和最可几孔径较大,总酸量、中强酸量和强酸量较低,有助于提高加氢催化剂的选择性和稳定性。用混捏法改性载体制备催化剂的炔烃转化率为73%,丁二烯选择性为85%,丁二烯损失为2.5%,选择性高于未改性催化剂。

纳米TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备研究进展

近年来,国内外对纳米TiO2-Al2O3复合载体进行了大量的研究。本文就纳米TiO2-Al2O3复合载体的制备方法和影响因素及其在加氢精制催化剂中应用的最新研究进展进行了介绍,提出了目前存在的问题及解决途径。

介孔复合载体负载Au-Pd催化剂用于加氢脱硫

采用溶胶凝胶(sol-gel)、共沉淀(CP)和沉积沉淀(DP)法制备了介孔T iO2-A l2O3复合载体(简称复合载体);以噻吩加氢脱硫(HDS)为探针反应,考察了复合载体的制备方法对负载型Au-Pd催化剂噻吩HDS反应性能的影响;并采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、红外光谱、BET法对复合载体及负载型Au-Pd催化剂进行表征。实验结果表明,CP,DP,sol-gel法都可制备出介孔复合载体,其中,sol-gel法制得的T iO2-A l2O3(S)复合载体的比表面积和孔体积最大。复合载体负载Au-Pd所制备的催化剂具有较高的噻吩HDS活性,其中,Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂的活性最高。Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂中AuxPdy合金的晶粒较小、含量较高,且催化剂的总酸量较多,活性组分的分散度和活性比表面积较大,催化噻吩HDS反应的表观活化能较低。

非水溶液浸渍法制备TiO_2-Al_2O_3

二氧化钛用作石油炼制的加氢脱硫(HDS)或加氢脱氮(HDN)催化剂载体具有高的活性,其缺点是比表面小,机械强度差。为克服这些缺点,近年来研究了用共胶法、浸渍法和交替成胶法制备TiO_2-Al_2O_3载体。本文报道了以TiCl_4的CCl_4溶液作浸渍液,制备单层覆盖型TiO_2-Al_2O_3载体,并用多晶X光衍射(XRD)、X光光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(HEED)等实验技术进行了表征。

焦化粗苯两段加氢精制Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂

采用分步浸渍法制备了系列Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂,在固定床微型反应装置上考察了n(Ni):n(Ni+Mo)、n(Co):n(Co+Mo)、P的添加量对催化剂预加氢和主加氢反应性能的影响;对粗苯两段加氢精制的工艺条件进行了研究。实验结果表明,2Ni-8Mo/TiO_2-Al_2O_3预加氢催化剂(NiO和MoO_3质量分数分别为2%和8%)和2Co-8Mo-1P/TiO_2-Al_2O_3主加氢催化剂(CoO,MoO_3,P_2O_5质量分数分别为2%,8%,1%)对粗苯加氢反应效果最好;粗苯两段加氢精制最优工艺条件为:预加氢反应温度190～230℃、主加氢反应温度310～360℃、反应压力2.0～3.5MPa、液态空速2.0～3.5h^(-1)、氢油体积比350～800,在此条件下加氢液体产物中噻吩硫含量为零,苯、甲苯和二甲苯总收率保持在99%以上;催化剂在160h的稳定性实验中表现出良好的稳定性。

新型介孔Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的表征及其用于选择加氢反应

采用XRD、SEM、低温N2吸附-脱附、XPS和吡啶吸附FTIR等方法对以TiO2-Al2O3为复合载体、Ni为活性组分的Ni/TiO2-Al2O3加氢催化剂进行了表征,并在裂解汽油一段选择加氢反应中考察了Ni/TiO2-Al2 O3催化剂的活性和稳定性。表征结果显示,TiO2-Al2O3载体中TiO2为锐钛矿相,Al2O3为γ-Al2O3相,焙烧后催化剂中Ni组分以NiO的形态存在;TiO2与活性组分Ni之间存在协同作用而发生了化学位移,该协同作用可促进活性金属组分在载体上的高度分散,增强二烯烃的加氢活性;TiO2-Al2O3复合载体具有适宜的孔分布和较发达的介孔结构,既保留了Al2 O3的骨架优势,又结合了TiO2优良的催化性能;TiO2-Al2O3复合载体表面存在B酸和L酸中心,以弱酸和中强酸为主。工业侧线评价结果表明,加氢产物的双烯值(基于100 g原料油)不大于8.0 g,溴价(基于100 g原料油)小于21 g,催化剂具有较高的加氢活性、选择性和稳定性。

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h^(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。

二氧化钛改性α-氧化铝载体对银催化剂催化乙烯环氧化反应性能的影响

为了排除载体孔结构变化对催化性能的影响,研究了二氧化钛改性α-氧化铝载体对银催化剂催化乙烯环氧化反应性能的影响。研究结果表明,二氧化钛表面改性α-氧化铝载体对载体的比表面积、孔结构无明显影响;载体表面改性导致催化活性组分银在载体表面均匀分散,分散状况明显改善;经二氧化钛改性后载体表面与银的相互作用增强;对单负载银催化剂,由改性载体制备的银催化剂的活性和选择性均下降,改性对催化性能明显不利;对于共浸渍法制备的多组分银催化剂,低温焙烧对催化性能不利,而由经1000℃高温焙烧的二氧化钛改性载体制备的银催化剂的催化活性明显提高。研究表明,载体表面等电点降低及其与银的强相互作用是造成催化剂上金属银良好分散的主要原因;此外,银催化剂助剂的存在减弱了二氧化钛改性载体与银之间的强相互作用、抑制了环氧乙烷(EO)深度反应的活性,两者协同作用提升了多组分银催化剂的催化反应性能。

Ag助剂对Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂催化环戊二烯选择加氢性能反应的影响

以TiO_2-Al_2O_3复合氧化物为载体,Ni为主活性组分,依次考察了Ni的负载量、助剂金属(Co、Cu、Zn、La和Ag)的种类和含量对催化剂催化环戊二烯选择加氢反应的影响。实验结果表明,5种助剂中,Ag可以最大程度地提升Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的选择加氢活性和提高环戊二烯的转化率及环戊烯的选择性。催化剂的Ni负载量为15%,Ag助剂的加入量为3.0%时,在反应温度45℃、反应压力0.5 MPa、氢/烃(摩尔比)1.2、液体体积空速8.0h^(-1)的条件下,环戊二烯的转化率大于92.5%,环戊烯的选择性大于91.5%。催化剂在200h稳定性考察实验中,呈现较好的稳定性。BET测试结果表明,Ag-Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的比表面积为142.7m^2/g,孔体积为0.41mL/g,孔集中分布在4~9nm之间,最可几孔径为7.1nm;XRD测试结果表明,Ag助剂的加入使NiO的晶粒变小并在载体表面分散的更均匀,而使TiO_2的晶粒变大并在载体表面聚集,减弱了NiO与载体中TiO_2的相互作用;TPR测试结果表明,Ag助剂的加入使催化剂的氢还原峰向低温方向移动了80℃以上,使催化剂更容易还原活化。

一种TiO_2修饰的Pd/Al_2O_3选择性加氢用催化剂的研究

研制了一种用TiO2修饰的Pd/Al2O3(Pd/Al2O3TiO2)选择性加氢催化剂,并采用N2吸附,XRD,SEM,FTIR,TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂的催化性能.结果表明,Pd/Al2O3TiO2催化剂具有较小的比表面积;低的表面酸性,且以弱酸中心为主;TiO2在Al2O3表面呈高度分散,并集中于载体到一定的深度;用含钛溶液浸渍次数以1次为佳.载体中TiO2的添加使得PdO更易于被还原.用这种复合氧化物作载体制备的催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,优于单纯以Al2O3作载体的催化剂.

负载型MoO_x和VO_x催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应

考察了负载型MoOx 和VOx 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的性能 .结果表明 ,两类催化剂在低温 (2 4 0～ 32 0℃ )下都具有良好的催化性能 ,VOx 催化剂比MoOx 催化剂所需的反应温度低 ,30 0℃下在VOx/γ Al2 O3 催化剂上二甲醚转化率可达 2 0 % ,甲醛选择性可达 70 % .载体对催化剂性能有较大的影响 ,对于VOx 催化剂 ,使用酸性载体时二甲醚转化率和甲醛选择性更高 .催化剂的稳定性较好 ,反应 17h后 ,VOx/γ Al2 O3

微波辐射法制备NiW/TiO_2Al_2O_3加氢脱硫催化剂

利用微波技术和常规等体积浸渍法制备了一系列NiW/TiO2 Al2 O3 加氢脱硫催化剂样品 ,并采用BET ,XRD ,XPS和TPS(程序升温硫化 )方法对催化剂样品进行了表征 .结果表明 ,微波处理改变了催化剂的孔径分布 ,提高了WO3 ,NiO和TiO2在Al2 O3 表面的的分散性 ,削弱了WO3 和NiO同载体的强相互作用 ,改善了催化剂的硫化性能 .噻吩脱硫活性考察结果表明 ,经微波处理的催化剂上噻吩转化率比常规催化剂上提高约 5 % .

负载型氧化镍催化剂上的乙烷氧化脱氢TiO_2对Al_2O_3载体的改性作用

The oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over NiO/TiO 2, NiO/γ Al 2O 3 and NiO/TiO 2 Al 2O 3 catalysts is studied in a fixed bed reactor. The results show that NiO/TiO 2 Al 2O 3 catalysts gave higher ethane conversion and selectivity for ethylene than NiO/TiO 2 and NiO/Al 2O 3 catalysts. The XRD patterns reveal that TiO 2 presents in the catalysts as anatase and NiO exists as both highly dispersed state and NiO crystallite. The TPR curves reveal that the NiO species related with the reduction peak between 400 ℃ and 500 ℃ contribute more to the complete oxidation of ethane and the NiO species related with the reduction peak between 500 ℃ and 600 ℃ produce more ethylene.

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce^(3+)/(Ce^(3+)+Ce^(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。

负载型金催化剂催化乙醇选择氧化反应

选择不同氧化物(Al2O3,SiO2,TiO2,MgO)和H-ZSM-5分子筛作为载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了一系列负载型金催化剂.采用X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、程序升温还原、NH3程序升温脱附和透射电镜等技术对催化剂样品进行了表征,并测定了催化剂对乙醇选择氧化反应的催化性能.选择Au/Al2O3催化剂,考察了金负载量、反应条件(温度、压力、时间)和添加剂对乙醇选择氧化反应的影响.结果表明,所制备的Au/Al2O3催化剂的金负载率较高,金粒子较小(3～4nm)且分布均匀.载体对金催化剂催化乙醇氧化反应有显著影响,主要产物为乙醛、乙酸乙酯和缩醛.以TiO2为载体时,乙醇转化率较高.以Al2O3为载体时,乙酸乙酯选择性较高;少量碱性添加剂可抑制缩醛的生成,并可提高乙醇转化率和乙酸乙酯选择性.在优化的条件下,乙醇转化率可达4.7%,乙酸乙酯选择性可达93.5%.

树枝状纤维形纳米球催化剂的研究进展

树枝状纤维形二氧化硅纳米球(KCC-1,类似于MCM-41命名规则)是继MCM-41、SBA-15之后,又一种里程碑式的介孔材料。与传统介孔二氧化硅相比,KCC-1具备三维中心辐射状孔道和多级孔结构,因而具有更高的比表面积、更大的孔体积、更高的孔渗透性、粒子内表面更易接触等优点。在KCC-1中,客体物质(如贵金属纳米粒子和生物大分子等)能够沿着中心辐射状孔道进行负载和/或输送,因此,KCC-1在纳米催化剂载体方面极具应用前景。近年来,KCC-1的成功开发掀起了树枝状纤维形纳米球及其催化剂的研究热潮。一方面,人们尝试基于其他本体材质构建树枝状纤维形纳米球,制备出树枝状纤维形二氧化钛纳米球、树枝状纤维形硅钛杂化纳米球、树枝状纤维形碳纳米球、树枝状纤维形碳氮杂化纳米球、树枝状纤维形硅铝杂化纳米球、树枝状纤维形硅铜铝杂化纳米球等。另一方面,随着研究的深入,以树枝状纤维形结构为基础的核-壳型、空心型、蛋黄-蛋壳型等新颖结构纳米催化剂也被成功开发,并在特定体系中展现出优越的催化性能。本文从构成树枝状纤维形纳米球的本体材料(元素)出发,对具有三维中心辐射状孔道和多级孔结构的纳米球催化剂进行分类,总结了各自的结构特征、催化对象及催化性能,综述了近几年树枝状纤维形纳米球催化剂的研究进展。最后,对树枝状纤维形纳米球催化剂的研究思路与发展趋势进行了分析和展望。