福州市道路灰尘中多环芳烃粒径分布、生物可利用度及其毒性当量

以福州道路灰尘为研究对象,研究了不同粒径灰尘(>250μm、250—53μm和<53μm)中多环芳烃(PAHs)的含量和组成,并利用体外消化模型结合固相萃取技术评估了不同粒径灰尘中PAHs的生物可利用度以及有效态PAHs的苯并(a)芘(BaP)毒性当量浓度(TEQBaP).结果表明,(1)不同粒径灰尘中PAHs总量随粒径减小而增加(>250μm,0.597 mg·kg^(-1);250—53μm,1.235 mg·kg^(-1);<53μm,3.931 mg·kg^(-1)).不同粒径灰尘中PAHs组成基本相同,都为4环(58.5%±0.8%)>5环(21.5%±0.4%)>3环(13.3%±0.9%)>6环(4.8%±0.2%)>2环(2.0%±0.3%);(2)不同粒径灰尘中有效态PAHs总量随粒径减小而增加,但>250μm粒径灰尘中PAHs的生物可利用度显著高于250—53μm和<53μm粒径灰尘(P<0.05).总体上,低环(2环、3环和4环)PAHs生物可利用度要大于高环(5环和6环)PAHs;(3)不同粒径灰尘中有效态PAHs的总TEQBaP值随粒径减小而增大,且不同粒径灰尘中4环和5环PAHs的TEQBaP值都显著高于其他环数PAHs(P<0.05).由于不同粒径灰尘中4环PAHs含量都最高,且其具有较高的生物可利用度和TEQBaP值,因而在人体内潜在毒性风险最高.

长期污染土壤不同组分中多环芳烃的分布特征及其毒性当量

土壤有机质(SOM)是影响多环芳烃(PAHs)土壤环境行为的重要因素,不同SOM组分的含量和结构不同,对PAHs的富集能力和环境风险的影响也应有所不同。结合比重和粒径分组方法,将4种长期污染土壤的SOM分成轻组有机质(LF)、粗矿物结合态有机质(CMAOM)(>53μm)和细矿物结合态有机质(FMAOM)(<53μm)3个组分,研究了15种PAHs在不同组分中的分配特征,并采用苯并[a]芘(BaP)毒性当量浓度(TEQ_(BaP))评估了LF、CMAOM和FMAOM中PAHs的环境风险。结果表明,4种土壤中15种PAHs总量的范围为3.78~16.96 mg·kg^(-1)。LF中PAHs总量的范围为128.23~355.78 mg·kg^(-1),分别为CMAOM(3.55~19.28 mg·kg^(-1))和FMAOM(1.80~13.83 mg·kg^(-1))的9.5~36.2倍和14.2~71.3倍。LF只占土壤质量的0.5%~3.5%,但其富集的PAHs却占原土PAHs总量的12.3%~61.8%。不同SOM组分对PAHs的富集能力存在差异,但富集的PAHs组成相似。在各SOM组分中,LF中PAHs的TEQ_(BaP)最高,分别是CMAOM和FMAOM的9.7~35.3倍和14.7~79.7倍。土壤中LF有机质的周转速率较快,其结合的PAHs环境风险也会相对较高,在PAHs污染土壤的环境风险评估和修复研究中应予以重视。

废水急性毒性测定及评价中的不确定性研究及其改进方法

目前,我国针对废水处理及排放的环境影响评估体系逐渐向生物毒性综合指标完善,然而传统的评价方法可能存在错误的接受和错误的拒绝2种风险,根据“检测和校准实验室能力认可准则”(CNAS-CL01:2018)的要求,实验室在进行合格判定时,应考虑相关的风险水平。为研究分析废水急性毒性评价中存在的风险,采用发光细菌法测试废水急性毒性,选取接近排放限值的制药废水样品,进行测量不确定度评定,并依据“产品几何量技术规范(GPS)工件的测量检验和测量设备第1部分:按规范检验一致性或不一致性的判定规则”(ISO 14253-1:2017)有关合格判定的思路,对废水急性毒性评价中的合格区、不确定区和不合格区进行研究。结果表明,废水急性毒性评价中,合格区、不确定区及不合格区会随着标准曲线|r|值和测量精密度的变化而变化,随着|r|值的降低或精密度的降低,合格区会变小,不确定区会变大,这导致了无法通过设置“保护带”的方法降低误判风险,对废水急性毒性评价的准确性造成了极大的影响。为准确开展废水急性毒性的测试与评价,可采用双样本t检验,通过比较废水样品的相对发光度与0.07 mg·L^(-1)氯化汞溶液的相对发光度来判断废水急性毒性是否合格,当废水样品的相对发光度≥0.07 mg·L^(-1)氯化汞溶液的相对发光度时,废水急性毒性合格,否则不合格。本研究通过开展方法的不确定度研究,阐明了现行国标分析方法及废水急性毒性评价方法存在的局限性,并提出了改进方案,为废水急性毒性的科学评判提供了重要依据。

基于化学激活荧光素酶表达基因法和标准方法评估动物源性固态食品中17种二噁英类化合物毒性当量的相关性比较

为使化学激活荧光素酶表达基因法(CALUX)在动物源性固态食品中二噁英类化合物毒性当量筛查中具有更好的适用性,使其能够与标准方法高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRGC)的评估结果相互转换,分别基于CALUX和HRGC-HRGC评估了肉类、海鲜类和配方乳粉这3类典型动物源性固态食品中7种2,3,7,8-取代的多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和10种2,3,7,8-取代的多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的毒性当量,分析两种方法测定结果的相关性,并确定换算关系和适宜样品类型。结果表明:基于HRGC-HRMS得到的样品中17种目标物的毒性当量(TEQ)下限值为0.001~0.106 pg·g^(-1),TEQ上限值为0.004~0.242 pg·g^(-1),远低于欧盟法规EC 1881/2006规定的限量值(3.5 pg·g^(-1));基于CALUX得到的肉类样品中17种目标物的毒性当量(BEQ)值为0.74~1.30 pg·g^(-1),海鲜类样品中17种目标物的BEQ值为0.31~0.63 pg·g^(-1),配方乳粉样品中17种目标物的BEQ值为0.043~0.074 pg·g^(-1);肉类和配方乳粉样品的BEQ值与TEQ值的相关性较差,而海鲜类样品的BEQ值与TEQ上限值相关性较好。

长江口平原农田土壤中卤代咔唑的分布特征及毒性效应

卤代咔唑(polyhalogenated carbazoles,PHCZs)是一种与多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofuran,PCDFs)结构相似的新污染物,具有类二噁英毒性、环境持久性和生物累积性。采用气相色谱-质谱联用仪分析了江苏省太仓地区长江口平原农田土壤中卤代咔唑的污染状况。结果表明,总卤代咔唑(ΣPHCZs)浓度范围为20.7~76.2 ng·g^(-1)(以干质量计,下同)(中值为37.17 ng·g^(-1)),咔唑(CZ)的浓度范围为1.98~155.07 ng·g^(-1)(中值为4.13 ng·g^(-1))。土壤中PHCZs的分布特征受太仓地区家庭零散种植农业模式的影响,呈空间无序性。同系物中同分异构体浓度呈显著正相关,而PHCZs各组分与总有机碳(TOC)之间相关性不显著。长江口平原农田土壤中PHCZs毒性当量(TEQ PHCZs)范围为2.80~7.98 pg TEQ·g^(-1)(均值为4.73 pg TEQ·g^(-1)),低于沉积物的安全TEQ值(20 pg TEQ·g^(-1)),毒性效应较低。

沥青烟中16种PAHs组成及毒性当量变化规律研究

因含有“三致作用”的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)类物质,沥青烟对人体健康具有潜在威胁。为更合理评价沥青烟产生的健康风险,基于室内试验对沥青产烟规律进行分析,并采用气相色谱-质谱联用法,对不同温度下产生沥青烟中美国环保署(Environmental Protection Agency,EPA)优先控制的16种PAHs进行了定性定量检测,同时结合等效毒性当量法对沥青烟气毒性当量及其变化规律进行分析。研究表明,在试验温度区间,沥青产烟量随温度升高呈非线性增大的变化趋势,随暴露面积增大呈线性增大的变化趋势。沥青烟中16种优控PAHs质量比随温度升高呈增长的变化趋势,其中,低相对分子质量PAHs增长速率随温度升高显著增大,高相对分子质量PAHs增长速率随温度升高增长较为稳定。在16种PAHs总量中,高相对分子质量PAHs质量比最低,低相对分子质量PAHs质量比最高。16种PAHs的毒性与其质量比相反,高相对分子质量PAHs对沥青烟毒性当量贡献值超过83%,低相对分子质量PAHs对沥青烟毒性当量贡献值低于4%,几乎可忽略不计。降低产烟温度可显著降低沥青烟毒性当量;当沥青加热温度由170℃降低10℃、20℃和30℃时,相同质量沥青产生的烟气对从业人员健康威胁降低率分别为57.9%、75.1%和86.7%。

地震动谱匹配对多层RC框架结构地震易损性分析结果的影响

合理选择地震动记录是影响结构增量动力分析和易损性分析结果可靠度的重要因素之一。首先选择15条地震动记录分别运用谱匹配方法进行不同周期范围的调整,然后输入谱匹配前后6组地震动记录,对一个5层和11层钢筋混凝土(RC)框架结构进行增量动力分析,并利用增量动力分析结果,得到基于最大层间位移角的不同损伤状态结构地震易损性曲线,以及不同损伤状态50%超越概率对应的最大残余层间位移角统计值。分析结果表明,运用谱匹配方法,结构地震易损性离散性明显减小;随着结构退化程度的增大,与结构基本周期对应的反应谱值相比,等效周期对应的反应谱值对结构非线性地震响应结果的影响更加显著。

中国生产的多氯联苯(PCBs)组分特征

以中国变压器油和Aroclor1254中PCBs同系物组成为基础,计算中国PCBs产品同系物组成,结果显示中国PCBs产品主要以低氯代PCBs为主,CB-18含量最高为15.66%;三氯联苯含量最高,占56.48%,高氯代PCBs比例比国产变压器油略有增加,但远低于Aroclor1254。中国PCBs产品高氯代组分比例低于全球PCBs产品。中国PCBs产品中7种指示性PCBs占总PCBs的百分比为15.3%;三种类二叼恶叼英PCBs,CB-77、CB-105和CB-118,占总PCBs的2.6%,其百分含量TEQ值为9×103%,稍高于Aroclor1242的7×103%,但远低于Aroclor1254的3.4×103%。中国大气中PCBs同族体分布与中国PCBs产品基本一致,中国表层土壤中PCBs中高氯代组分明显高于中国PCBs产品。

用成组生物毒性测试方法评价北方某市饮用水安全性

生物毒性测试方法可作为化学分析有效的补充手段。应用一组可检测类二恶英物质、类雌激素物质和遗传毒性物质的生物毒性测试方法,对北方某城市水源水、水厂工艺出水以及水龙头出水的潜在慢性毒性进行评价。结果表明地下水源水质,无论从类二恶英效应、类雌激素效应还是遗传毒性效应分析,都明显要好于地表水源水质;现有运行工艺尤其是加氯消毒工艺,对类雌激素物质的去除作用比较明显,对类二恶英效应的去除不明显并有上升趋势,对遗传毒性类物质(包括直接的和间接的)由于消毒副产物的产生,甚至有可能升高原水中的毒性效应;成组生物毒性测试方法可有效地评价水体的安全性。

国产变压器油中多氯联苯及其异构体分布特征

利用气相色谱质谱联用法(GC-MS)分析我国变压器油样品中84种PCB的异构体并计算其毒性当量值(TEQ).结果表明,国产变压器油所含PCBs主要是以三氯联苯为主,其含量高达63%,其次是四氯和二氯代联苯,分别占24%和9%,其含氯量约为42.9%,与美国产Aroclor1242(氯含量约为40%～42%)的含氯量极为相似.国产PCBs中,共平面PCBs含量仅占测定总量的1.6%,其中以CB-77的含量最高,对TEQ的贡献最大,占6种PCBs的72%,其次是CB-105和毒性最强的CB-126,分别占15%和8%;国产PCBs的TEQ值仅相当于美国产Aroclor1242的15%.

垃圾焚烧飞灰或炉渣中二噁的分布特征

分别采集了3种生活垃圾焚烧炉产生的飞灰或熔融炉渣样品，分析了其中的二噁英含量及其毒性当量，并讨论了17种2．3，7，8位氯取代的二噁英分布特征及其对总毒性当量的贡献．结果表明，机械炉排焚烧炉产生的飞灰中二噁英最多，总浓度为319ng／g，毒性当量为6.7ng I-TEQ／g；其次为流化床焚烧炉，产生的飞灰中二噁英总浓度为38．7ng／g，毒性当量为0.8ng I-TEQ／g；气化熔融焚烧炉产生的熔融炉渣中二噁英很少，总浓度为38．7pg／g，毒性当量仅为1．1pg I-TEQ／g；所有的2,3，7，8位氯取代的^13C同位素标记内标化合物回收率在39％～156％之间．尽管不同的垃圾焚烧炉在二噁英的生成量上有明显的差别，但是产生的二噁英同类物的归一化浓度以及对毒性当量贡献的归一化结果分布特征十分相似，表明3种垃圾焚烧炉在垃圾焚烧过程产生二噁英可能具有相似的反应机理.

北京市冬季大气PM_(2.5)中多氯联苯的污染水平与分布

2008年1月同时采集了北京市市区/交通干道（中国地质大学（北京）东门及测试楼顶）、工业区（首钢集团焦化厂、高井热电厂）和背景点（十三陵）大气颗粒物PM2.5样品。依据US EPA1668A方法,采用同位素稀释、高分辨率气相色谱/高分辨率质谱（HRGC/MS）联用技术,对比分析了PM2.5中19种多氯联苯（PCBs）的质量浓度、分布特征及来源。结果表明,5个采样点PM2.5的质量浓度范围为101.85-145.57μg/m3,日均值为119μg/m3,比美国1997年制定的日均标准（65μg/m3）高83%,属严重污染。PM2.5中∑PCBs的质量浓度和毒性当量（TEQ）分别为7.2~16.2 pg/m3（平均值10.9 pg/m^3）、8.29-17.81 fgWHO-TEQ/m^3（平均值13.58 fgWHO-TEQ/m^3）,与其他国家和地区比较,北京市大气PCBs的污染处于较低水平。PCBs最高浓度出现在工业区,其次是市区,背景点最低,化石燃料的不完全燃烧是北京市PCBs的主要来源。研究成果将为北京市大气环境中持久性有机污染物（POPs）的污染防治提供科学依据。

珠江口印度洋瓶鼻海豚皮脂的多氯联苯研究

用DB-XLB型毛细管气相色谱柱-电子捕获检测器测定了珠江口采集的印度洋瓶鼻海豚（Tursiops truncates）皮脂中36种多氯联苯（PCBs）同系物的含量，并分析了其组成特征、毒性及来源．结果表明，瓶鼻海豚皮脂的PCBs含量为4945．9ng／g，污染程度相对较轻．PCBs同系物中以PCB101含量最高，占总量的31．6％，PCB153次之，占12．7％。其后分别是PCB57、PCB66、PCB110、PCB113、PCB133、PCB139、PCB145、PCB151、PCB170、PCB180和PCB187，含量在2．25％-5．86％之间，其余均低于1．5％．PCBs同族物组成以含5和6个氯原子的化合物为主，分别占总量的40．7％和30．3％，含5个以上氯原子的PCBs占总量的86．7％．皮脂的PCBs国际毒性当量为2394pg／g，处于相对较高水平；海豚的PCBs可能来自国内生产的PCBs中国2号，其组成类似型号Aroclors 1254的PCBs．

二噁类化合物在生活垃圾焚烧飞灰中的分布

通过对上海市某生活垃圾焚烧发电厂飞灰中二噁[口英]类化合物的长期监测，分析了它们的含量分布和毒性当量浓度贡献率，以探讨飞灰中二噁[口英]类化合物的污染特征．结果表明，飞灰中多氯代二苯并呋喃（PCDFs）中1，2，3，4，6，7，8-HpCDF和1，2，3，7，8-PeCDF百分含量之和为36％～39％，2．3，4，7，8-PeCDF对PCDFs毒性当量浓度贡献率最大（〉50％）；多氯代二苯并-对-二噁[口英]（PCDDs）中OCDD百分含量为46％-58％．1，2，3，4，6，7，8-HpCDD百分含量为28％～32％，而对PCDDs毒性当量浓度贡献最大的是1，2，3，7，8-PeCDD（55％-61％）；多氯联苯（PCBs）中以3，3’，4，4’-TeCB和3，3’，4，4’，5-PeCB百分含量较高，而且3，3’，4，4’，5-PeCB对毒性当量浓度贡献率占PCBs的94％以上．尽管不同取样时间的飞灰中噁[口英]毒性当量浓度变化较大，但二噁[口英]类化合物却具有相似的分布规律，对毒性当量浓度贡献率最大的是2，3，4，7，8-PeCDF（29％～33％），其次是1，2，3，7，8-PeCDD（21％～26％）。

垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的分布特性

采用高分辨色谱/低分辨质谱联机分析了不同炉型垃圾焚烧炉布袋除尘器飞灰中的二口恶英分布特性。结果表明,燃料组成及飞灰中氯含量对飞灰中二口恶英的浓度均有影响。飞灰中氯含量与灰中的二口恶英含量成正比关系。尽管飞灰中含有大量重金属,但与飞灰中二口恶英的含量并不存在显著的关系。流化床炉与炉排炉布袋除尘器飞灰中二口恶英同系物分布特性不同。飞灰中二口恶英的主要同系物是1,2,3,4,6,7,8 HpCDD(heptachlorinateddibenzo p dioxin),1,2,3,4,6,7,8 HpCDF(heptachlorinateddibenzofuran)和OCDD(octachlorinateddibenzo p dioxin),PCDFs(polychlorinateddibenzofurans),TEQ(toxicequivalencequantity)高于PCDDs含量。初步研究表明,炉排炉飞灰中二口恶英总量及毒性当量(TEQ)大于流化床炉飞灰。

北京女性尿液中双酚A及氯代双酚A的浓度和风险评价

建立了有机相丹酰化衍生-UPLC-MS-MS人体尿液样品中双酚A(BPA)及4种氯代双酚A(氯代BPA)的检测方法,对北京地区40个女性尿液样品进行了检测.结果表明:BPA和一氯、二氯、三氯、四氯BPA的检出率分别为90%、96%、90%、52%和45%;浓度分别为(1.30±1.24),(0.40±0.37),(0.41±0.51),(0.18±1.49),(0.46±0.35)ng/m L,4种氯代BPA的总浓度为1.45ng/m L,和BPA浓度相仿.4种氯代BPA的BPA等当量浓度为4.84ng/m L,是BPA浓度的2.2倍.40个尿液样本BPA等当量浓度符合对数正态分布,超过BPA的糖尿病发生阈值(0.05%发病风险)5.7ng/m L的概率为19.2%.人体暴露氯代BPA的健康风险应该引起重视.

测定5种高环多环芳烃毒性当量因子并应用于太湖梅梁湾表层沉积物分析

作用位点和作用机理相同的污染物通常具有毒性加合作用,但是各个污染物对总体毒性的贡献并不相同,因此需要采用等毒性当量方法进行归一化．本研究选取了5种具有较强芳烃受体效应的多环芳烃(PAHs),通过大鼠肝癌细胞株H4ⅡE体外EROD酶诱导试验,得到相应的剂量／效应关系曲线,并计算了单个PAH的毒性当量因子 (EROD-TEF)．研究结果表明,不同PAH对EROD响应的EC50有较大区别,毒性相对强弱按照苯并[k]荧蒽>茚并 [1,2,3-cd]芘>苯并[a]芘>苯并[b]荧蒽>苊的顺序递减,对应的EROD-TEF值分别为1．1×10-4、3．0×10-5、3．9×10-6、 2．8×10-6和1．5×10-6．利用所得到的EROD-TEF值和气相色谱-质谱(GC-MS)联用方法测定的太湖梅梁湾地区表层沉积物中16种PAHs的浓度,计算得到5种PAHs的2,3,7,8-TCDD毒性当量TEQPAH,并与体外EROD酶诱导生物测试方法测得的表层沉积物毒性当量EROD-TEQ进行了比较．结果显示,两者间存在较好的线性关系(r2=0．65, p<0．05),证明实验测得的EROD-TEF值能够用于实际样品的分析;所研究的沉积物样品中5种PAHs对总芳烃受体效应的贡献均大于50％,表明PAHs是太湖梅梁湾地区表层沉积物中主要的芳烃受体效应活性物质,其可能引起的环境风险应得到进一步重视．

武汉市洪山区春季PM_(2.5)浓度及多环芳烃组成特征

分析了武汉市洪山区2014年春季PM2.5的浓度,并利用气相色谱/质谱（GC/MS）测定了多环芳烃（PAHs）的组成.结果表明,PM2.5的质量浓度为47.99～195.87μg/m3,平均质量浓度为（101.34±32.49）μg/m3,超标天数占总监测天数的81.82%;PM2.5质量浓度与各气象要素间的相关性不显著.PM2.5中PAHs日均浓度变化范围为8.44～34.45ng/m3,平均浓度为21.48±7.03ng/m3,其中4环PAHs的含量最高,达到11.72ng/m3,占总PAHs浓度的54.56%,结合典型污染来源中PAHs的特征比值和数学统计中主成分分析法,判断出其主要污染来源为车辆排放、燃烧源和燃煤源;PAHs日均总毒性当量（∑Ba Peq）浓度范围为1.10～5.46ng/m3,平均值为2.99ng/m3,日均超标率达到60.61%。

造纸厂废水的生物毒性测试

采用一组可检测类二恶英物质、类雌激素物质和遗传毒性物质的生物毒性测试方法,对某造纸厂废水的潜在慢性毒性进行了评价。结果表明,该造纸厂废水具有明显的Ah(芳香烃类)受体效应、类雌激素效应和遗传毒性效应;综合废水的Ah受体效应和类雌激素效应较强;该厂的现行活性污泥废水处理工艺对类二恶英物质的去除作用明显,优于对类雌激素物质的去除,对遗传毒性物质(包括直接的和间接的)的去除作用不明显。成组生物毒性测试方法可有效地评价造纸厂废水的安全性。

环境中二噁英的危害与亟待研究的问题

二英被称为是人类未曾遇到的最具毒性,严重威胁人类健康,能引发多种疾病的环境污染物.其存量极微,危害极大,已经引起了发达国家的普遍关注.本文在介绍二英性质、种类、来源等基础上指出了对生物体的毒害及毒性评价方法,分析了二英在大气、水、土壤、污泥、食品、人体中的污染积累,提出了今后的研究的主要问题和方向.