在N_2中[V_nCr_(3-n)(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_6(THF)_3]X[n=0-3,X=Cl^-,ClO_4^-,(VO_5)_(0.5)^-]及[V_nFe_(3-n)(μ_3O)(μ-O_2CCH_3)_6(THF)_3]X(n=0-3,X=Cl^-)反应行为的原位红外光谱研究

利用原位红外光谱研究标题化合物在N2 中的反应行为。发现它们在不同温度下能使乙酸分别转化为丙酮和甲烷。它们对乙酸的丙酮化反应活性顺序 :[V3OAT]>[VFe2 OAT],[V2 CrOAT]>[Fe3OAT],[VCr2 OAT]>[Cr3OAT][OAT =(μ3 O) (μ O2 CCH3) 6(THF) 3]。它们对乙酸的甲烷化反应活性顺序 :[Cr3OAT]>[VCr2 OAT],[V2 CrOAT]>[V3OAT]>[VFe2 OAT],[FeO3OAT]。对乙酸的丙酮化反应活性[Fe3OAT]明显低于 [Fe3OAH][OAH =(μ3 O) (μ O2 CCH3) 6(H2 O) 3]。对乙酸的甲烷化反应活性 [Cr3OAT]也明显低于 [CrOAH]。并对上述 [Fe3OAT],[Cr3OAT]与 [Fe3OAH],[Cr3OAH]之间差异进行了讨论。

利用原位红外光谱研究若干过渡金属氧化物丙酸体系,Fe_2Cr(μ_3-O)(μ-O_2CC_2H_5)_6(H_2O)_3Cl·xH_2O及Cr_3(μ_3-O)(μ-O_2CC_2H_5)_6(H_2O)_3NO_3·xH_2O的反应行为

利用原位红外光谱法研究标题化合作在N2 中的反应行为。发现它们在不同温度下能使丙酸分别转化为乙醛和戊酮。金属氧化物对丙酸的戊酮化反应活性顺序是 :Fe3O4 >MnO2 >Cr2 O3>Co2 O3>Ni2 O3,这顺序与下列簇合物对该反应的活性顺序类似 :[Fe2 MnOPH]>[Fe3OPH]>[Fe2 CrOPH]>[Fe2 CoOPH]>[Fe2 NiOPH]>[Cr3OPH][OPH =(μ3 O) (μ O2 CC2 H5) 6(H2 O) 3]。对于戊酮化反应 ,过渡金属氧化物的反应温度明显高于相应的 [Fe2 MOPH]的反应温度 ,这旁证了 [Fe2 MOPH]的活性组分不是其金属氧化物。还讨论了Fe3O4 ,Fe2 O3 对丙酸分别转化为乙醛和戊酮反应活性的明显差异。

若干三核羧酸配合物的振动光谱及其与结构的某些相关规律

报导了通式为［Ｆｅ_２Ｍ（μ_３－Ｏ）（μ－Ｏ_２ＣＲ）_６·Ｌ_３］·ＸＨ_２Ｏ［其中Ｍ＝Ｍｎ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｆｅ（Ⅲ）（这时骨架为阳离子）；Ｒ＝ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５；Ｌ＝Ｈ_２Ｏ，ｐｙ］的３类１１个配合物的振动光谱。在谱带经验归属及简正坐标分析计算的基础上，分别详细讨论了配体及骨架的振动光谱与结构的某些相关规律。这些规律具有一定的普遍性，因而有其理论和实际应用价值。

Skeleton Vibrations and Force Constants of ［Fe_2Cr（μ_3－O）（glycine）_6（H_2O）_3］（NO_3）_7．3H_2O

The iR and Raman spectra were rrieasured for[Fe_2Cr(μ_3-O)-(glycine)_6 (H_2O)_3] (NO_3)_7. 3H2O in the range of 2000～90 cm￣-1. The assignment of the main skeleton vibrations was made in comparison with related compounds. A simplified model as well as a simplified general valence force field was used in the normal coordinate analysis of the skeleton and a set of force constants has been obtained. The calculated frequencies agree well with the observed ones, with a mean deviation of 1.8% which confirms the assignn: ient of their vibrational spectra. On the basis of the data obtained some discussions were made.

系列三核铬钒羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列三核羧酸配合物 [M3O(O2 CCH3) 6(THF) 3]X (M3=Cr3,X =ClO4;M3=Cr2 V ,CrV2 ,V3,X =M Cl5(M 统计为 2 /3Cr+1 /3V) ,etc)的快原子轰击质谱 (FAB MS)研究 ,在V3和Cr3两个同三核配合物中 ,V配合物易脱RCO ,而Cr配合物更易脱RCO2 。在Cr2 V和CrV2 两个异三核配合物中观察到重组反应 :Cr2 V除 [Cr2 V]还生成含有 [Cr3]重组生成的碎片离子 ,CrV2 除 [CrV2 ]则生成含有 [Cr3],[Cr2 V],[V3]等其它三种重组碎片离子。充实了前文所探讨得重组原因和规律 ,根据重组反应 ,确定了金属离子反应速率顺序为Cr >V。根据所脱落的碎片 ,初步探讨了此类三核羧酸配合物催化羧酸脱羧成酮的机理。