Gel Permeation Chromatography Purification and Gas Chromatography-Mass Spectrometry Detection of Multi-Pesticide Residues in Traditional Chinese Medicine

The measurement of 23 organochlorine, organophosphorus, and pyrethroid pesticides in typical traditional Chinese medicine (TCM), flos lonicerae, was made using gel permeation chromatography (GPC) purification and gas chroma- tography-mass spectrometry (GC-MS) detection. The pesticides were extracted with ultrasonic device and 5.0 mL mixture of ethyl acetate and cyclohexane (1:1, v/v). Coextractants from sample matrices which may have interfere to the qualitative and quantitative analysis, such as pigments, were removed using GPC purification. Simultaneous full scan and selective ion monitor (scan/SIM) mode for GC-MS was used for qualitative and quantitative analysis, which pro- vided retention time and characteristic fragments ratio for each pesticide so as to positively identify each analyte. Rela- tive standard deviations (RSDs) were within 7.7% (5.0 - 22.5 μg/kg, n = 3). The recoveries of pesticide standards at the spiked concentration of 5.0 - 22.5 μg/kg were between 87.1% and 110.9%. Limits of detection (LODs) for the analytes were 0.16 - 3.2 μg/kg, which could meet the demand of routine analysis and TCM quality control.

Rapid detection of pesticide residues in Chinese herbal medicines by molecularly imprinted membrane electrospray ionization mass spectrometry

Chinese herbal medicines(CHMs)play an increasingly important role in the field of medicine and affects public health in the world.Although more and more strict has been employed to ensure the quality and safety of CHMs,pesticide residues in CHMs remain a serious issue and are the bottleneck for the global development of CHMs.In this work,we applied molecularly imprinted membrane electrospray mass spectrometry(MIM-ESI MS)for rapid detecting 4 classes of pesticide residues in CHMs,including organophosphorus(OPP),carbamates,pyrethroids and neonicotinoids in CHMs.Compared with our previous ambient ionization method MESI,MIM-ESI is capable of achieving a~50-fold increase in the detection limit of conventional analytical methods owing to the specificity recognition and unique enrichment of MIM.The optimal experimental conditions were determined,and the method was further validated for its sensitivity and specificity.Our data showed that MIM-ESI MS is applicable for the direct quantitation of pesticide residues in CHMs.This detection technology may help to ensure the quality of CHMs in the future.

9种药食两用药材中15种有机磷类农药残留分析及膳食风险评估

对9种药食两用药材进行15种有机磷类农药残留污染分析和膳食风险评估,为中药材中农药残留快筛方法的开发提供基础数据支持。农药残留采用检出率、超标率进行分析;膳食风险评估分别采用慢性膳食风险评估和急性膳食风险评估。陈皮和栀子检出农药数量最多,共检出8种农药,且3种为禁用农药;禁用农药中甲拌磷检出最多,在5种药材中检出,在当归中检出率高达100%;限用农药中毒死蜱检出最多,分别在6种中药材中检出,在金银花中检出率高达100%;禁用农药甲拌磷在当归中的超标率高达69.05%,限用农药丙溴磷在陈皮中的超标率为25.45%。9种药食两用药材中15种有机磷类农药均有不同程度检出,污染现象普遍且超标率较高,虽然目前急性与慢性膳食风险评估结果均在可接受范围内,但农残累积风险加重,势必会对中药材质量造成影响,进而危害人体健康。因此,要科学规范使用农药,并采取有利的监管手段对中药材进行质量控制。

Extrinsic harmful residues in Chinese herbal medicines: types,detection, and safety evaluation

Chinese herbal medicines（CHMs）are playing important roles in the treatment of diseases and human health care throughout the world.However,the extrinsic harmful residues have been threatening the therapies by destroying CHMs qualtiy which hinders the international trades of CHMs.This review summarized the extrinsic harmful residues contaminating CHMs in types,detection methods,national and international regulations,and made safety evaluations according to their contaminated levels,aiming to establish understanding among nations or organizations and provide references for the formulation or amendment of relative regulations.

我国中药药物警戒的历史沿革与发展现状分析

目的:对我国中药药物警戒工作进行全面总结,梳理发展中存在的问题并提出解决思路,以期为建立符合中药特点的药物警戒体系、提高中药安全用药水平提供参考。方法:通过梳理中药药物警戒历史发展情况与现状,分析近年来应用在中药药物警戒的新技术,讨论中药药物警戒发展中存在的问题,从中药安全性研究、中药质量评价、临床警戒体系建设等方面提出解决思路。结果与结论:目前我国中药药物警戒在实际工作中还存在缺乏中药上市后安全性研究指导原则、质量评价体系及医疗机构中药药物警戒体系尚不完善等问题,需要监管部门、医疗机构和中药生产企业等各方的共同努力,加快中药安全性研究指导文件出台和医疗机构中药药物警戒体系的完善、加强中药质量评价体系和药物警戒监管科学的研究、落实中药饮片生产企业的责任等,协同推进中药药物警戒体系建设。

用于中药中农药残留检测的全自动快速样品处理仪验证与评价

采用中药农药残留的样品处理方法作为验证方式,建立了全自动快速样品处理(QuEChERS)设备的验证与评价方法。验证的设备按照标准方法的步骤执行样品处理过程,对影响最终实验结果的基本性能和应用效果进行验证。验证的农药化合物在0.005~0.25μg/mL质量浓度范围内与其相应的色谱峰面积具有较好的线性关系,相关系数均大于0.99,检出限均为0.002 mg/kg。中药样品在不同浓度的加标水平下的加标平均回收率为71.6%~128.8%,相对标准偏差为0.1%~8.1%。全自动快速样品处理设备实验操作的一致性程度较高,设备在分液、移液和加盐等步骤的操作可以满足实验的要求。采用自动化样品处理方式应用于中药农药残留检测,能有效减少人为误差,提高检测的准确性、重现性和溯源性,为分析仪器的自动化和智能化技术验证提供了技术支持。

酶抑制率快速检测方法用于中药材中农药残留检测

采用酶抑制率法快速检测中药材中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留,从而建立一种中药材中农药残留的快速检测方法。以酶抑制率为指标,分别考察了提取时间、进样量和抑制时间三个因素对检测条件的影响。确定了中药材中有机磷和氨基甲酸酯类农药的最佳检测条件为提取时间10min、进样量1.5mL、抑制时间15min。分别在不含农药的中药材(砂仁、金线莲、石橄榄、铁皮石斛和百合)中添加克百威、敌敌畏和久效磷做加标回收实验,其平均回收率在75.6~109.0%,相对标准偏差小于10%。克百威、敌敌畏、久效磷等多种农药的方法检测灵敏度为0.02~1mg/kg。样品同时用快速检测方法和传统色谱方法测定,两者的测定结果有较好的吻合度。

岭南常用中药材外源性污染物分析研究

目的研究岭南不同产地200批次10种常用中药材(巴戟天、化橘红、何首乌、砂仁、广藿香、南板蓝根、黑老虎、鸦胆子、槟榔、益智)中农药残留、重金属外源性污染物含量,以期为南药质量控制提供依据。方法按照2020年版《中华人民共和国药典》(简称《中国药典》)对10种岭南常用中药材中重金属及有害元素、农药等外源性污染物进行测定并分析测定结果。结果何首乌、南板蓝根、黑老虎、槟榔、益智中农药残留量及铅、砷、镉、汞、铜限量均符合《中国药典》的限量标准,巴戟天、化橘红、砂仁、鸦胆子均存在重金属不符合,广藿香存在农药残留量不符合。结论对于研究的品种,农药残留控制较好,需要重点监控铅、汞元素。

中药中有机氯农药残留量检测方法及限量标准研究

目的:运用作者所建立的中药中有机氯类农药残留量的测定方法,对11种中药材和6种中成药中六六六和DDT各四个异构体、五氯硝基苯及艾氏剂的残留量进行了测定,根据测定结果,提出了其限量标准的建议。方法:采用在线法提取,硫酸磺化后直接测定法;选用SE54和SPB1701毛细管柱,通过柱程序升温手段,对十种农药进行分离测定。结果:SPB1701柱对该十种农药的分离效果优于SE54柱;十种农药在1～100ng·ml-1的浓度范围内与峰值呈良好的线形关系,其检出限范围为0.5～1.5pg。结论:建议中药材和中成药中总六六六、总滴滴涕、五氯硝基苯和艾氏剂最大允许限量标准分别为0.1,0.1,0.1,0.02mg·kg-1。本方法快速、简便、准确、具有良好的通用性。

中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定

建立了中草药中11种有机氯农药和8种拟除虫菊酯农药的残留气相色谱分析方法。样品用含30%丙酮的乙腈提取,用正己烷进行液液分配,提取液用弗罗里硅土柱净化,采用兰州化物所的农残Ⅱ号毛细管柱分离,用GCECD同时检测。在两个水平添加时的回收率(n=5)分别为78.6%～119.7%和86.5%～114.0%,相对标准偏差分别为3.6%～8.7%和4.4%～10.2%。该方法的检出限为:有机氯农药0.005mg/kg,拟除虫菊酯农药0.01mg/kg。方法用于江西中草药样品中农药残留测定,结果满意。

23种中药材中农药残留量的研究

AIM To compare the pesticide hexachlorocyclohexane (BHC), dichlorodiphenyl trichloroethane (DDT) and pentachloronitrobenzene (PCNB) contents in 23 kinds of traditional Chinese medicine with the existing limits in the world. METHODS The contents of BHC, DDT and PCNB in 23 kinds of medicinal medicines were determined according to the method given in the addenda IXQ of the Chinese Pharmacopoeia (2000). Average values and standard deviations of every pesticide in every medicinal material and 23 kinds of medicinal materials were obtained. This is the first time to use the percentile statistical technology to make statistics and get the limited values (80% value) of pesticide residues which made 80 percent samples qualified. The probable daily intake of pesticide residues from the traditional Chinese medicine by Chinese adult were calculated according to the dosage of 300 g herbal medicine every day. RESULTS Statistical results showed that the contents of total BHC, total DDT and PCNB in most samples were under the prescriptive standard of the Chinese Pharmacopoeia (2000). Total BHC and total DDT in traditional Chinese medicine with a dosage of 300 g medicinal materials were close to their intake from total food. The sums of total BHC and total DDT from the traditional Chinese medicine and total daily food intake by Chinese adult were much lower than the acceptable daily intake (ADI) values proposed by the FAO/WHO. CONCLUSION The limited standards of pesticide residues in Chinese Pharmacopoeia is reasonable and safe and also suitable for the fact of the traditional Chinese medicine in our country.

中药材中农药残留现状及控制措施评析

对中药材中常用农药的使用情况、残留现状及原因进行了归纳分析,并提出了防止中药材中农药残留超标的一些具体措施:完善法律法规,建立相应的质量标准体系;加强生物防治力度,推广使用无公害生物农药;选育抗病虫害的中药材新品种;科学规划中药材生产基地,严格按照《中药材生产质量管理规范》科学合理地使用农药等。应加速科研创新,综合采取各项措施,有效减少和控制中药材中的农药残留,保障中药材产品质量安全。

中药农药残留问题研究与思考

对目前中药农药残留研究状况进行分析讨论。通过对近期文献的查阅,对中药中农药残留污染现状、标准、脱除方法及农药安全使用的研究进行综述及讨论分析。建议应该加快残留农药检测方法和限量标准的研究工作,及时制订管理法规、加大监管力度,同时从生产源头抓起才能根本解决中药农药残留问题。

中药中农药残留的分析及其新技术的研究进展

对中药中农药残留分析常用的前处理方法和检测分析方法进行了总结,并着重介绍了近年发展起来的一些农药残留前处理方法,如:固相微萃取、超临界流体提取、加速溶剂萃取、免疫亲和色谱等和残留检测分析的新技术,如:超临界流体色谱技术、柱切换高效液相技术、液相色谱-质谱联用技术、毛细管电泳和毛细管区带电泳技术、免疫分析技术等,这些将给中药中农药残留分析带来了很大的进步,并使中药中农药残留的分析逐步快捷、精确、标准。

中药中外源性有害残留物监控的现状与建议

目的分析中药中以重金属及有害元素、黄曲霉毒素、农药残留为代表的外源性污染现状,提出安全性控制建议。方法分析了近年来中药材中外源性有害残留物危害种类、相关药害事件及样品普查情况。结果提出现阶段影响中药安全性的最主要外源性污染物为重金属和真菌毒素残留,农药残留则应区别对待,有机氯及部分有机磷类农残应重点监控。结论《中国药典》等国家药品标准应进一步提高完善检测技术,并在更广泛的基础上制订科学、可行的限量标准。

中药中有机磷农药残留量的毛细管气相色谱测定方法

建立了同时测定中药中8种有机磷农药残留量的前处理及其毛细管气相色谱测定法 ,选用氮磷检测器和SPB -1701毛细管柱,以丙酮 -石油醚混合溶剂提取残留农药。结果表明 :敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、二嗪农、乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷和对硫磷8种农药在25min内有良好的分离 ;3个不同浓度的标准添加 ,其回收率范围为74.96 %～116.8 % ,相对标准偏差范围为0.71 %～16.91 % ;检出限范围为1.1×10-2～3.36×10-1 pg。该法具有灵敏度高、选择性强、操作简便、重现性好、适用性广等特点 ,有着良好的应用前景。

中药材中5种拟除虫菊酯农药残留量的测定

研究中药材中5种拟除虫菊酯农药残留量的测定方法。用石油醚-丙酮混合溶剂超声提取，固相萃取法净化，用气相色谱-电子捕获检测器（ECD）测定。5种拟除虫菊酯农药在3种代表性中药材的加标回收率为72．6％-135．0％，相对标准偏差为3．6％。27％；方法的检出限为0．001—0．005μg／g。方法灵敏度高，选择性好，操作较为简便，适用于植物性（根、茎类）药材中5种拟除虫菊酯农药残留量的测定。

气相色谱-串联质谱法快速筛查测定中药材中144种农药残留

利用气相色谱-串联质谱（GC—MS／MS）检测技术，采用QuEChERS法作为样品前处理方法，建立了能应用于11种叶J药材中144种农药残留的检测方法。探究了样品前处理过程中提取溶剂、缓冲盐体系、净化剂组成和用量对样晶提取、净化等方面的影响，最终确定了用乙腈提取，甲苯复溶，以混合净化剂净化，过有机膜后经GC-MS／MS测定，外标法定鼙。144种农药在10～2000μg／kg之间线性关系良好，相关系数（r2〉0．983；除乙酰甲胺磷、灭虫威、西玛津、克菌丹、异狄氏剂、异菌脲外，其余农药的定量限（LOQ）均低于20μg／kg；在20、50、200μg／kg的添加水平下，除乙酰甲胺磷、艾氏剂和双甲脒回收率偏低外，其余141种农药的平均回收率在74．3％～111．8％之间，相对标准偏差（RSD）为0．5％～14．6％。与已有的标准方法对比，此方法不仅检测结果一致，而且高效、快速，准确性好，灵敏度高，适用于中药材中144种农药残留的快速筛查与定量分析。

HPLC测定中药中农药灭幼脲残留量的方法研究

建立测定中药材、中成药中农药灭幼脲残留的含量。采用 RP- HPL C法 ,ODS色谱柱。流动相为甲醇-水 (75∶ 2 5 ) ,检测波长 2 5 0 nm。结果 :加样回收率 92 .6 7%～ 10 0 .2 1% ,0 .0 315～ 0 .6 3μg/m L、0 .315～ 6 .3μg/m L 时 ,r=0 .9999,线性关系良好。简便、快速 ,适合中药材。

中药材中拟除虫菊酯类农药残留量的毛细管气相色谱测定方法

首次建立了中药材中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的提取、净化及其毛细管气相色谱测定法。运用混合溶剂提取，填有Ｆｌｏｒｉｓｉｌ和氧化铝的层析柱净化。样品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的添加回收率分别为９４．３０％～９９．３４％，９５．１７％～１０１．５５％和８９．１２％～１００．９７％；ＲＳＤ分别为４．０２％～８．２２％，１．９０％～８．０４％和３．７５％～５．０９％。结果表明，被测样品中除白芍外均含有氰戊菊酯，个别样品中含溴氰菊酯。实验表明，该法具有灵敏度高、选择性强、操作简便、净化效果好。