根据动力学-光谱数据解析高锰酸钾氧化草酸钠的反应过程

通过在线测量硫酸介质中高锰酸钾氧化草酸钠反应过程的光谱变化.获得了动力学-光谱二维数据。借助主成分分析法,确定了高锰酸钾的单信息区,并确认反应过程中产生了一种有吸收的中间体。根据最小二乘回归等化学计量学方法,结合相关组分间存在等吸收点这一光谱特征及质量平衡原理,成功地解析出反应体系中相关组分的实际动力学谱及纯光谱。根据Savitsky-Golay求导法,获得了各组分的速率曲线。对解析结果的进一步研究表明,该反应符合自催化模式。

利用减秩因子分析法同时优化确定化学反应级数和速率常数

通过对反应过程中在线测得的动力学谱 光谱二维数据矩阵进行主成分分析 ,可确定化学反应过程存在的组分数。提出用优化动力学参数 减秩因子分析法解析二维数据矩阵 ,对未知动力学模型的复杂反应可同时优化求解第一步反应的级数和速率常数。模拟二维数据验证了该方法的可行性。该方法用于高锰酸钾氧化溴化钠的反应过程中测得的二维数据的解析 ,结果表明 :高锰酸钾的还原过程符合 0级反应模型。

苯甲酸超声辅助电降解动力学过程的解析

基于苯甲酸超声辅助电降解过程的动力学 光谱两维数据矩阵 ,利用固定窗口尺寸渐进因子分析法确认了该降解过程中中间体的存在 ,继而根据迭代目标转化因子分析法、最小二乘回归等化学计量学方法求得了各吸光组分的表观动力学谱 ,结合组分间存在等吸收点这一光谱特征 ,求得了各吸光组分特别是难于直接测量的中间体的实际动力学谱及吸收光谱。进一步研究了苯甲酸的超声辅助电催化氧化降解过程的动力学模型。

利用主成份分析法确定平行反应的机理

对两个分支的平行反应,当两个分支的反应级数相同时两种产物的动力学谱线性相关;反之则与线性无关。基于这一原理,提出利用主成分分析法处理反应在线过程中测得的动力学-光谱二维数据矩阵,根据主成分数就能确定两分支的反应级数是否相同,并进一步推断反应机理是否相同。在此前提下,借助目标试验因子分析结合数值遗传算法可解析出动力学参数及有关组分的纯光谱。将上述方法应用于不同机理平行反应模拟数据的解析,获得的主成分数与已知反应机理相符,动力学参数和有关组分的纯光谱也与给定值吻合。

针式搜索在自催化反应解析中的应用(英文)

自催化反应一般比较复杂,其动力学模型往往未知。在其反应过程中获得的动力学-光谱数据矩阵可用迭代目标转换因子分析法(ITTFA)来解析。针式搜索被用来确定数据矩阵的化学秩及反应过程中所产生的中间体达到最大浓度的时间,并进一步构造ITTFA 中的初始迭代矢量。应用此方法,一组含有两个中间体的自催化反应的模拟数据得到了成功的解析。硫酸介质中高锰酸钾氧化过氧化氢的反应属于自催化反应,在线测得的该反应的动力学-光谱数据用针式搜索-ITTFA方法进行了解析,确定反应过程中存在2个中间体,获得了反应体系中各组分的动力学谱。

动力学-光谱二维数据在灰色体系定量分析中的应用

未知背景的灰色体系的定量分析通常需要二维数据。本文通过对化学反应过程进行在线多波长监测,从而获得了一种新的适用于灰色体系定量分析的数据源——动力学-光谱二维数据。基于该类数据的亏秩特性,约束背景双线性分解法(Constrained Background Bilinearization,CBBL)被用于数据的解析。模拟灰色体系的二维数据被用来验证了该方法的可行性。以邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为分析对象,苯甲酸乙酯(EB)为未知背景,通过在线测量酯的碱性水解过程获得动力学-紫外光谱数据矩阵,利用本文方法在背景与待测物的动力学谱和光谱严重重叠的情况下,仍然能准确地对DEP进行定量分析。