UDMH/NTO双组元凝胶推进剂的制备及性能研究

对UDMH/NTO(偏二甲肼/四氧化二氮)双组元推进剂凝胶剂进行筛选的基础上,分别制备了UDMH与NTO凝胶推进剂,利用Brookfield流变仪研究了其流变性能;在进行了初步发动机试验后发现,氧化剂凝胶的无机凝胶剂颗粒会堵塞管路而使试验不能正常进行。通过对氧化剂凝胶的改进,重新建立了氧化剂凝胶体系并研究了其流变性能。发动机试验表明:新的UDMH/NTO双组元凝胶体系能够满足发动机设计对凝胶推进剂的要求。

O_(3)/UV多相催化氧化法处理UDMH废水的研究

含偏二甲肼(UDMH)的废水在臭氧氧化过程中会显著生成高毒性且难降解的次级氧化产物亚硝基二甲胺(NDMA),采用臭氧/紫外(O_(3)/UV)联用技术仍不能有效抑制NDMA的生成和彻底氧化NDMA.我们以Fe_(2)O_(3)/γ-Al_(2)O_(3)为催化剂,采用多相催化氧化-O_(3)/UV联用技术对含UDMH的废水进行了氧化处理,详细对比了有无催化剂时UDMH的降解效率以及次级氧化产物NDMA生成、氧化消除的规律,结果表明,多相催化技术与O_(3)/UV联用能够显著提高对废水中UDMH的氧化分解效率,且能有效地抑制NDMA的生成和促进NDMA的氧化消除.通过反应参数的优化,确定了最佳的反应条件.在此基础上,对UDMH和NDMA的氧化降解反应动力学进行了对比研究,结果显示,多相催化技术有效提升了NDMA在O_(3)/UV中的氧化降解效率,使得反应所产生的NDMA可以及时分解.我们还对稳定性进行了研究,催化剂经8次循环仍保持较高的催化活性和稳定性.我们的研究结果表明多相催化-O_(3)/UV联用技术对含UDMH废水处理有优良的适用性,综合效能优于现用的O_(3)/UV处理技术.

利用UDMH合成胺基酰亚胺化合物的研究进展

回顾了国外近十年来关于利用偏二甲肼(UDMH)合成胺基酰亚胺(aminimide或aminemide)化合物的研究进展。分析了胺基酰亚胺化合物的热解、光解、聚合等主要化学性质,探讨并比较了其热解和光解机理。总结了该化合物用于合成潜伏性固化剂、表面活性剂、分子识别剂及药物等领域的研究现状。分析表明该化合物在上述领域具有推广前景,是废弃UDMH再利用的一条有效途径。

等离子体产臭氧氧化肼类废水的应用研究

为提高肼类推进剂废水的处理效率,提出了采用氧气为气源的等离子体高压放电产生的活性气体氧化肼类推进剂废水的方案。依靠设计的试验装置,进行了静态和动态试验,获得了优化的运行参数。结果表明:在紫外线照射下,难降解中间产物甲醛的氧化速率提高,臭氧量与偏二甲肼的投加比达到5∶1时,可有效降解废水中的偏二甲肼及其中间产物,满足肼类废水排放标准;降解DT-3废水时,只需要3∶1的投加比即可使出水满足排放标准。结合卫星发射中心的实际情况,采用移动车载方式将该技术应用于推进剂废水处理,对于不同种类和不同浓度的推进剂废水具有较好的适应性,能获得较高的效费比。

MnO_x/ACF联合VUV催化降解UDMH废水

采用原位还原法制备了催化剂MnO_x/ACF,并联用真空紫外光(VUV)降解偏二甲肼(UDMH)废水。考察了催化剂投加量、初始pH以及初始浓度对UDMH降解率以及COD降解率的影响。结果表明:当催化剂投加量为15 g/L,UDMH初始质量浓度为50 mg/L,初始pH为9.1时,降解反应较快,UDMH的10 min降解率就达95%,COD的90 min降解率可达90%。通过8 h光照再生,催化剂活性基本可以恢复,再生3次的催化剂使用效果可以达到初次使用的80%以上。

CO_(2)诱导肼类燃料低温反应机理研究

为研究CO_(2)诱导肼类燃料在低温下的反应机理,采用量子化学计算对肼(N_(2)H_(4))、甲基肼(MMH)和偏二甲肼(UDMH)在不同温度下与CO_(2)的反应过程与势能面进行了分析。利用分子平均局部离子化能(ALIE)与福井函数/双描述符预测了N_(2)H_(4)、MMH和UDMH的反应活性位点,通过过渡态理论获得不同肼类燃料与CO_(2)反应的路径,构建其通道势能面,根据高精度能量获得宽温度范围下热力学参数与动力学数据。结果表明N_(2)H_(4)活性位点为N,MMH活性位点为与甲基相连的N,UDMH活性位点为氨基中的N;CO_(2)诱导肼类燃料低温反应的主要产物为肼羧酸,该反应为低温正向、高温逆向反应,这与常规燃料反应呈现相反的特点;在10 MPa压力下,N_(2)H_(4)的正逆向反应转变温度最小,约为400 K,MMH的正逆向反应转变温度约为460 K,而UDMH很难与CO_(2)反应;肼类燃料与CO_(2)的反应速率常数随温度升高而增大,其中MMH反应速率常数最大,在10 MPa、453 K环境下k为3.51×10^(-8)L/(s·mol)。

离子交换纤维对偏二甲肼的吸附性能

以火箭推进剂主要成分偏二甲肼为研究对象,通过配制模拟水样,采用强酸阳离子交换纤维对其中的偏二甲肼进行吸附,研究了偏二甲肼在离子交换纤维上的等温吸附线、吸附动力学和动态吸附,并将其动态吸附效果与732强酸阳离子交换树脂进行了对比.结果表明,强酸阳离子交换纤维对偏二甲肼的吸附以液膜扩散为主,符合Boyd液膜扩散方程.在291K和研究的浓度范围内,离子交换纤维对偏二甲肼的吸附符合Freundlich等温吸附方程.动态吸附结果表明,离子交换纤维对偏二甲肼的交换吸附速率大于离子交换树脂.离子交换纤维柱的利用率高,相同条件下的处理量是树脂的3.86倍.

催化超临界水氧化偏二甲肼

采用CuO/γ-Al_2O_3和MnO_2/γ-Al_2O_3为催化剂,H_2O_2为氧化剂,在固定床反应器中进行催化超临界水氧化偏二甲肼实验.结果表明,CuO和MnO_2对偏二甲肼的氧化降解具有显著的促进作用.偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长而提高.在24—26MPa、400—450℃条件下,数秒钟内COD去除率可达到99%以上.显示出催化超临界水氧化技术的高效性.催化剂CuO/γ-Al_2O_3的催化效果优于MnO_2/γ-Al_2O_3.进一步研究表明,偏二甲肼催化超临界水氧化为·OH引发的自由基反应,最终氧化产物为CO_2,N_2和H_2O.

超临界水氧化偏二甲肼废水的研究

用超临界水氧化法对偏二甲肼废水进行了试验研究 ,结果表明 :以O2 为氧化剂采用该法能有效地氧化分解废水中的偏二甲肼。反应温度、压力和停留时间是影响废水中偏二甲肼分解去除的主要因素 ,升高温度、压力和延长停留时间都会显著地提高偏二甲肼的去除率。在氧气过量的情况下 ,改变氧气浓度对废水的COD去除率没有明显影响。当反应温度为 5 5 0℃、反应压力为 30MPa、反应时间大于 90s时 ,废水的COD去除率高达 99 8%。

微波强化Fenton降解偏二甲肼废水

采用微波强化Fenton工艺处理了偏二甲肼废水,考察了微波功率、H2O2投加量、pH值、Fe2+与H2O2摩尔比等因素对废水处理效果的影响,通过正交实验确定了该工艺的最佳条件。结果表明,在微波功率280 W,H2O2(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、水样pH=4.0、Fe2+与H2O2摩尔比1:16、反应时间8.0 min的条件下,偏二甲肼废水COD去除率可达98.4%。

偏二甲肼的离子色谱分析检测

采用离子色谱法建立偏二甲肼的定量分析方法,并对样品中偏二甲肼的含量进行测定。以20mmol·L^(-1)甲烷磺酸溶液为淋洗液,使用CS12A(250mm×4mm)阳离子交换柱,电导检测器,外标法定量。测得偏二甲肼的检出限为0.05mg·L^(-1),在25~1 000mg·L^(-1)浓度范围内,线性回归方程为Y=502 686 X+239 795,R=0.999 7。40 mg·L^(-1)和400mg·L^(-1)水平的平均回收率分别为99.7%和99.5%,8次样品重复测定的相对标准偏差为1.10%。结果表明,采用离子色谱测定偏二甲肼的方法快速、准确、可靠。

比久农药中游离偏二甲肼的高效液相色谱快速测定

建立了用甲醛衍生测定农药比久样品中微量的偏二甲肼的方法。采用甲醛与偏二甲肼柱前衍生,在室温、中性溶液中反应10 min,生成确定量的有较强紫外吸收的偏二甲腙,不须富集可直接用HPLC法测定偏二甲肼。研究了甲醛与偏二甲肼的反应条件及产物的光谱特征,测得衍生物的最大吸收波长λmax=237 nm和表观摩尔吸光系数ε=3.6×10^3（L.mol^-1.cm^-1）,选定ZorbaxODS色谱柱,V（磷酸盐缓冲溶液,pH 7）∶V（甲醇）=94∶6为流动相,检测波长为237 nm。结果表明：在0.56-960μg/mL范围内回归方程为：A=0.4677ρ-0.2790,R^2=0.9998,检出限为1.3μg/g,回收率为97.5%-103.4%,相对标准偏差为0.9%-1.8%。

偏二甲肼作业中的中毒风险分析及防制对策

[目的]对引起偏二甲肼作业人员急性、慢性中毒的基本原因进行分析,建立中毒风险故障树,提出防制措施。[方法]用单因素分析方法,对偏二甲肼作业中可能导致人员中毒的环节进行分析,确定危险因素;用故障树分析确定作业中直接和潜在的基本致因事件及其相互联系与制约的关系。[结果]偏二甲肼作业中可能导致人员中毒的基本事件有34个,主要的危险因素是跑冒滴漏、取样化验、日常检查、运输、加注、转注、泄回、废液处理、故障修复和人员救护,产生原因包括材料相容性不好、操作程序失误、作业时安全防护不当、违章操作或误操作、出现事故时处理不当等。[结论]偏二甲肼作业中人员有急性和慢性中毒的危险,必须采取安全措施减少中毒事件的发生。

掺铜纳米二氧化钛光催化降解偏二甲肼废水

为了对航天废水中的偏二甲肼进行催化氧化降解研究,利用溶胶-凝胶法制备了纯纳米TiO2和掺铜纳米TiO2粉体,并用XRD、IR等手段对其进行表征,测得TiO2和Cu/TiO2粒径分别为29nm和24～25nm。用这几种TiO2对偏二甲基肼废水进行光催化氧化降解实验,实验表明最佳铜离子掺杂量为2.0%,其1h光催化降解率为57.5%,与纯TiO2相比其降解效率提高约1倍。同时研究了温度、TiO2浓度对光催化降解效率的影响规律,结果表明,温度为25℃且TiO2质量浓度为0.6g/L时,降解效率最好。

后化学发光法检测水中微量偏二甲肼

基于偏二甲肼在高碘酸钾-鲁米诺化学发光反应体系中产生后化学发光反应,建立了后化学发光反应测定水中微量偏二甲肼的新方法。系统研究了该体系的影响因素,实验结果表明,最佳发光条件为:负高压为-800 V,管长为60 cm,NaOH浓度为0.1 mol.L-1,鲁米诺的浓度为1.0×10-5mol.L-1,高碘酸钾浓度为2.0×10-5mol.L-1,测定的线性范围为1.0×10-6～1.0×10-4g.L-1,检出限为3.3×10-7g.L-1。对4.0×10-6g.L-1的偏二甲肼进行11次平行测定的相对标准偏差为2.7%。该法用于模拟水样的测定,并对该发光反应的发光机理进行了初步探讨。

溴酸钾-鲁米诺后化学发光法检测水中微量偏二甲肼

实验发现偏二甲肼(UDMH)在溴酸钾-鲁米诺化学发光反应体系中的后化学发光反应。在对这一后化学发光反应的动力学性质、发光条件,包括溴酸钾浓度、鲁米诺浓度、管长、流速和酸碱度条件等研究的基础上,建立了后化学发光反应法测定偏二甲肼的新方法,并讨论了其可能的反应机理。该方法的线性范围为1.0×10-7～1.0×10-5g/L,检出限为4×10-8 g/L,对5.0×10-7 g/L的偏二甲肼进行11次平行测定的相对标准偏差为2.3%。该法应用于水样中偏二甲肼的测定,获得较好的结果。

气相色谱内标法测定偏二甲肼纯度

采用气相色谱内标法对偏二甲肼纯度进行测定,代替常规的标准工作曲线法,避免了外标法微量进样带来的缺陷。试验采用TCD检测器,DX–403型填充柱。结果表明,该方法相对标准偏差接近于1.0%,加样回收率>98.0%,准确度高,重复性好。

糠醛衍生-气相色谱/质谱法测定地表水中的肼和偏二甲基肼

建立了糠醛衍生-气相色谱/质谱法测定地表水中肼和偏二甲基肼两种肼类化合物的方法,优化了实验条件。在200mL水样(pH=7)中加入10mL0.05g/mL的糠醛衍生试剂,室温下反应2h,用15mL二氯甲烷萃取10min,氮吹至1.0mL后进样分析。本方法在0～100μg/L范围内线性良好,相关系数大于0.996。检出限分别为0.70μg/L和0.88μg/L;地表水加标样中肼和偏二甲基肼的RSD均小于21%(n=6);肼加标样品的回收率在71%～130%之间,偏二甲基肼加标样品的回收率在82%～124%之间。

ACF/TiO_2复合材料的制备及光催化降解偏二甲肼废水

用溶胶-凝胶法制备ACF/TiO2复合材料,并用于光催化降解偏二甲肼废水。同时,还讨论了材料的活化温度、偏二甲肼废水的初始浓度、H2O2及催化剂重复利用等因素对光催化效率的影响。实验结果表明,当材料的活化温度为300℃,体系中H2O2的浓度为0.12mol/L时,偏二甲肼的降解效果良好,偏二甲肼40min后的降解率达到99%以上。

偏二甲肼非水电解液电化学气体检测仪的研制

目的研制一种偏二甲肼电化学气体检测仪,以解决偏二甲肼电化学气体检测仪使用寿命短,适用温度范围窄的弊病。方法采用蒸汽压和冰点较低、沸点较高的烷酮类有机物作为溶剂,可溶性导电性盐作为溶质组成非水电解液,贵金属一体化扩散电极作为工作电极、对电极和参考电极,气体扩散电极采用喷涂法自制,以控制电位电解型气体传感器为核心研制偏二甲肼非水电解液电化学气体检测仪。结果对研制的偏二甲肼非水电解液电化学气体检测仪的测试结果表明,检测仪的使用寿命达到2年以上,各项性能指标基本满足技术指标要求,响应时间尚待改进。结论偏二甲肼非水电解液电化学气体检测仪可用于偏二甲肼的泄漏检测。