BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析

用"能量计算之星"程序(ECS)计算了以3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)为黏合剂的高能固体推进剂的能量特性。研究了添加不同增塑剂(1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuN ENA))、氧化剂(高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)及呋咱类化合物(3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF))和高能燃料(铝粉(Al)、三氢化铝(AlH 3))对推进剂能量特性参数(比冲(ISP)、燃温(Tc)、氧系数(φ),等)的影响规律。结果表明:Bu NENA增塑的推进剂比冲高于DIANP或GAP增塑的BAM O/AM M O基推进剂。Bu NENA增塑的推进剂中,随着C L-20逐步替代AP,推进剂的Tc呈现先增后减的趋势。当CL-20含量大于55%时,推进剂比冲基本保持不变,趋于最大值。当C L-20完全替代AP,比冲下降。以D N AF代替C L-20可使推进剂比冲由2723.71 N·s·kg-1提高至2798.00 N·s·kg-1。以AlH 3替代Al与CL-20,同时提高体系φ时,推进剂能量得到大幅提高。

BAMO/AMMO三嵌段共聚物的合成、表征及热分解动力学

以三氟化硼.乙醚/1,4丁二醇作引发体系,利用阳离子开环共聚合的方法合成出3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对共聚物的结构和相对分子质量进行了表征,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度。结果表明,合成的BAMO/AMMO三嵌段共聚物的相对分子质量可控、且分布窄,并具有含能热塑性弹性体的性质。同时用Vyazovkin的非线性无模型函数方法研究其热分解动力学,得到叠氮基团的分解活化能约为150kJ/mol。三嵌段共聚物在叠氮基团分解之后形成了交联网络结构。

BAMO-AMMO的热行为及其与含能组分的相容性

采用DSC、TG-DTG程序升温法研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环共聚物(BAMO-AMMO)的热行为,并采用DSC法和真空安定性法考察了BAMO-AMMO与含能组分RDX、HMX、DNTF、CL-20、AP、Al、NG、DIANP的相容性。结果表明,BAMO-AMMO的热分解分两个阶段进行,第一阶段分解峰温为260.3℃,较硝化棉的分解峰温高51℃,热稳定性好;第二阶段分解峰温为401.7℃;BAMO-AMMO与RDX、HMX、CL-20、AP、Al、NG、DIANP均相容,可与上述物质混合应用于火药。

P(BAMO/AMMO)及其粘结体系力学性能的MD模拟

基于分子动力学方法,研究了在328、298、233 K时设计的5种不同单体摩尔比的P(BAMO/AMMO)的力学性能、P(BAMO/AMMO)分别与不同质量比Bu-NENA或TMETN组成的粘合体系的力学性能以及P(BAMO/AMMO)对HMX安全性能的影响。298 K时,5种P(BAMO/AMMO)的密度为1.135~1.172 g/cm^(3),且P(BAMO/AMMO)5为最大(BAMO与AMMO摩尔比为3∶1);当BAMO与AMMO摩尔比为2∶1时,对应P(BAMO/AMMO)4的力学性能在3种温度下均为最好;相对于TMETN,Bu-NENA与5种P(BAMO/AMMO)相容性更好,但Bu-NENA对P(BAMO/AMMO)聚合物的增塑效果均较差,而除P(BAMO/AMMO)4外,TMETN在较多的特定质量分数下,均可改善P(BAMO/AMMO)聚合物力学性能,增塑效果较Bu-NENA好。5种P(BAMO/AMMO)粘结剂均能改善HMX安全性,其中当BAMO与AMMO摩尔比例为3∶1时,降感效果最好。

几种常用燃速催化剂对P(BAMO/AMMO)含能粘合剂热分解性能的影响

用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了Cu O、Fe2O3、碳黑(CB)、Pb CO3、Bi2O3、(NH4)2Cr2O7对P(BAMO/AMMO)含能粘合剂热分解性能的影响。结果表明:6种催化剂使P(BAMO/AMMO)粘合剂的起始分解温度向低温方向移动,叠氮基团放热分解反应提前,促进了粘合剂放热分解反应,升温速率10℃·min-1时,CB和Pb CO3使粘合剂的起始分解温度分别向低温方向移动8.3℃和24.2℃。Cu O、Fe2O3、Pb CO3、(NH4)2Cr2O7使P(BAMO/AMMO)粘合剂中叠氮基团的表观分解热分别增加0.05,0.09,0.10,0.06 k J·g-1,而CB和Bi2O3使叠氮基团的表观分解热减小。

p(BAMO-AMMO)热塑性高能推进剂燃烧转爆轰试验研究

采用燃烧转爆轰(DDT)管法研究了p(BAMO-AMMO)热塑性推进剂主要固体组分RDX和AP含量、AP粒度及级配等对其燃烧转爆轰响应规律的影响。结果表明,在相同试验条件下,含质量分数65%AP的p(BAMOAMMO)推进剂发生了燃烧转爆轰响应,而含等量RDX的p(BAMO-AMMO)推进剂仅发生了燃烧反应。当RDX质量分数从65%增加到85%时,样品由燃烧反应变为燃烧转爆轰反应。含等量细粒度(d50=1.0μm)AP的推进剂发生燃烧转爆轰的倾向较含粗粒度AP(d50=105μm)的低。当粗、细AP以质量比为10∶3级配时,p(BAMOAMMO)推进剂未发生燃烧转爆轰反应。

BAMO-AMMO三嵌段共聚物的间接法合成及表征

以3,3′-双溴甲基环氧丁烷(BBMO)和3-溴甲基-3’-甲基环氧丁烷(BrMMO)为单体,通过活性顺序聚合法合成了BBMO-BrMMO三嵌段共聚物,并采用相转移催化法实现了3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物的间接法合成。探讨了溶剂的选择及叠氮化反应时间的影响:选用极性和溶度参数接近的异亚丙基丙酮为溶剂,24 h后叠氮化率为99.97%。通过核磁共振(13C-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物进行了表征,结果表明,共聚物组成接近于1∶1,分子量7053,分子量分布1.47。

黑索今含量对BAMO-AMMO基推进剂力学性能的影响

采用单轴拉伸实验考察了不同含量黑索今（RDX）固体填料对BAMO（聚双叠氮甲基一氧杂环丁烷）．AMMO（聚叠氮甲基一甲基氧杂环丁烷）基推进剂的拉伸力学性能影响。实验结果表明，随着RDX含量的增加，推进剂拉伸强度增加，延伸率减小，在含量为75％～85％时呈现平台效应。采用动态热机械分析（DMA）考察了不同固体填料含量BAMO—AMMO基推进剂的动态力学性能，分析了固体填料含量影响的机理。DMA分析结果表明，推进剂的玻璃化转变温度随RDX含量的变化规律与延生率变化规律一致，RDX含量增加，延伸率增大，玻璃化转变温度升高，损耗角正切值增大。

P(BAMO-r-AMMO)在推进剂中的应用

以3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷无规共聚物(P(BAMO-r-AMMO))为高分子预聚物,通过能量计算优化配方组成,制备了固含量为80%的P(BAMO-r-AMMO)基热固性复合推进剂。采用最小自由能法对3种配方进行了能量计算,用表界面张力仪、氧弹式量热仪、差示扫描量热仪(DSC)和静态拉伸试验测定了样品的密度、爆热、玻璃化转变温度(Tg)和力学性能。结果表明,该复合推进剂在10MPa压强下的标准理论比冲可达275.43s,密度为1.7924g/cm3,爆热达6 124kJ/kg,Tg为-50.80℃,拉伸强度为1.24MPa,断裂伸长率为21%,高于相同配方下端羟基聚丁二烯(HTPB)基和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基热固性复合推进剂,较HTPB基和GAP基热固性复合推进剂有更优良的综合性能。

硝胺粒度及类型对BAMO-AMMO基ETPE发射药燃烧性能的影响

通过密闭爆发器实验研究了硝胺粒度及类型对BAMO-AMMO基发射药燃烧性能的影响规律。结果表明,在50～260MPa范围内,BAMO-AMMO基发射药燃速压力指数较高,约1.2;在75～175MPa和175～260MPa的压力区间,压力指数存在转折,从1.2下降到1;RDX粒度越大,BAMO-AMMO基发射药燃速和压力指数越大;通过RDX粒度的级配或两种氧化剂(RDX和HMX)混合使用可以提高BAMO-AMMO基发射药在中高压段(75～260MPa)的燃速,也可降低此压力范围内的燃速压力指数,但不显著;氧化剂类型(RDX,HMX)不同的BAMO-AMMO基发射药相比,以HMX为氧化剂的样品燃速较低,压力指数较高。

含金属氢化物的p(BAMO-AMMO)基推进剂能量特性

为了考察金属氢化物(MH)对3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)嵌段共聚物p(BAMO-AMMO)基推进剂的能量特性影响,设计了高氯酸铵(AP)、MH、p(BAMO-AMMO)组成的三组元推进剂配方体系,计算了用不同的MH逐步取代AP时的标准理论比冲变化规律,同时计算并比较了含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的四组元p(BAMO-AMMO)基推进剂配方体系的标准理论比冲。研究发现AlH3对提升推进剂能量效果最为明显,以其取代25%(质量分数)AP的三组元推进剂和取代20%(质量分数)AP的四组元推进剂能量分别达到最高值(2764.9 N·s/kg和2829.3 N·s/kg);当AlH3完全取代某实际推进剂配方中的Al时,推进剂的标准理论比冲提高了5.1%。

RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药的热分解与燃烧性能

采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG-DTG)和密闭爆发器试验研究了RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药在常压下的热分解与燃烧性能。结果表明,POLY(BAMO-AMMO)热分解反应过程可分为具有不同热效应的前后两个阶段:第一阶段为热效应突出的叠氮基团分解;第二阶段为热效应微弱的残余碳分子骨架热分解。RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药的热分解过程表现为明显的RDX热分解属性,具有吸热和放热两个主要过程。RDX/POLY(BAMO-AMMO)基发射药的燃速压力指数大于1,且随RDX含量的增加而减小,燃速由RDX决定,并随其含量的增加而提高。

RDX/BAMO-AMMO基发射药微观形貌与性能关联分析

为研究含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌与性能的关联性,采用电子扫描电镜(SEM)对RDX/BAMO-AMMO基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌进行了观测,分析了工艺方法、1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)增塑剂含量对发射药微观形貌的影响,讨论了发射药低温冲击断面和中止燃烧熄火表面的微观形貌特征,并从发射药微观形貌角度提出了改善燃烧性能和力学性能的技术途径。结果表明,RDX/BAMO-AMMO基发射药属于高含量固体颗粒填充高分子聚合物的双相共混体系,连续相为BAMO-AMMO黏结剂基体,分散相为RDX颗粒,RDX颗粒和BAMO-AMMO黏结剂基体可形成良好的黏结界面;原生孔洞是发射药药体的主要缺陷,其低温冲击破坏主要是黏结剂基体之间的脆性断裂,而非RDX颗粒与BAMO-AMMO基体的脱黏;RDX/BAMO-AMMO基发射药燃烧过程具有明显的RDX颗粒爆燃特性,RDX颗粒爆燃及药体孔洞缺陷容易导致发射药非平行层燃烧,通过选用无溶剂成型工艺和添加DIANP增塑剂的技术途径可减少药体孔洞缺陷,药体密度由1.45g/cm^3增至1.63g/cm^3,有益于改善RDX/BAMO-AMMO基发射药的力学强度和燃烧稳定性。

BAMO-AMMO三嵌段共聚物相分离及晶体结构的解析

采用DSC方法研究了3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物的相分离程度,根据Scherrer公式和Bragg方程计算了pBAMO均聚物和BAMO-AMMO三嵌段共聚物的微晶尺寸和晶面间距,利用XRD比较了两者的结晶度。结果表明,BAMO-AMMO三嵌段共聚物形成了软硬段的相分离,相分离程度为79.45%,具有热塑性弹性体的性质;pBAMO均聚物的结晶度为80.30%,BAMO-AMMO三嵌段共聚物中BAMO链段的结晶度为74.81%。由于部分软硬段之间的互溶,导致了三嵌段共聚物玻璃化转变温度的升高以及结晶度的降低。

RDX/AMMO-BAMO推进剂燃烧模型

以详细的气相基元反应机理为基础，建立了RDX和RDX／AMMO-BAMO（80：20）推进剂的一维、稳态燃烧模型。计算了0．1～10MPa压强下RDX和RDX／AMMO—BAMO推进剂的燃速、燃烧波结构、气相热反馈等燃烧特性参数。预估的燃速值与实验值吻合得很好，相对误差都在10％以内。计算结果显示，20％AMMO—BAMO共聚物的加入，降低了RDX推进剂的燃速，降低幅度约为42％。

敷膝热奄包联合推拿治疗膝关节炎的临床疗效观察

目的探讨敷膝热奄包联合推拿治疗膝关节炎的临床疗效。方法选取2022年2月—2023年9月宁夏回族自治区中医医院收治的80例患者为研究对象,根据随机数表法分为治疗组与对照组,每组40例。对照组给予推拿治疗,治疗组给予敷膝热奄包联合推拿治疗,比较两组患者治疗前后视觉模拟评分法(VAS)评分、骨关节炎指数(WOMAC)评分、美国膝关节协会评分(AKS)。结果治疗组总有效率高于对照组,差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,治疗组VAS评分、WOMAC评分均低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,治疗组AKS中疼痛、活动度、稳定性、行走距离、上下楼梯评分均高于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。结论敷膝热奄包联合推拿治疗膝关节炎的临床疗效确切,安全可靠,值得临床应用。

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