全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物平均分子量、分子量分布和流变特性

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物是高性能含氟聚合物,开展PDD-TFE共聚物平均分子量(MW)、分子量分布(MWD)和流变特性研究对拓展其加工应用有重要意义。鉴于溶液法测定PDD-TFE共聚物MW及MWD存在难度,建立了由动态流变法和动态黏弹法获得PDD-TFE共聚物MW及MWD的改进方法。根据Fox方程、共聚物结构和性能参数得到了PDD-TFE共聚物的零切黏度与MW之间的关系;通过Carreau-Yasuda方程拟合PDD-TFE共聚物的复数黏度与频率之间的关系,得到了零切黏度。在实验测定PDD-TFE共聚物的储能模量与频率关系基础上,应用动态黏弹法得到其MW及MWD,并进一步研究了220℃时PDD-TFE共聚物的MW及MWD对共聚物熔体流变特性的影响,发现共聚物的MWD越宽,共聚物熔体的“剪切变稀”行为越明显;随着共聚物MW增大,共聚物熔体的非牛顿性越强。

高效液相色谱联合2,2′-二硫二吡啶衍生反应测定人血清不同类型游离巯基及其与冠心病的关系分析

游离巯基对于心血管疾病的诊断和治疗具有潜在的临床预示价值,本研究建立了一种基于2,2′-二硫二吡啶衍生反应的高效液相色谱测定人血清游离巯基的分析方法,能够同时获得人血清中总游离巯基(Total-SH)、小分子化合物形态游离巯基(LMM-SH)、蛋白质形态游离巯基(P-SH)三者的含量。选用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm),以0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸乙腈溶液为流动相,在1 mL/min的流速下进行梯度洗脱,5 min内可实现良好的色谱峰基线分离,其中2-硫代吡啶酮色谱峰代表血清样本中总游离巯基含量,吡啶二硫衍生物色谱峰代表小分子化合物形态游离巯基含量,二者差值为蛋白质形态游离巯基含量。本研究对衍生反应条件进行了优化,并进行了方法学验证,结果表明,该方法线性关系良好,相关系数≥0.9994,线性范围为31.25~1000μmol/L,Total-SH和LMM-SH的检出限分别为2.61μmol/L和0.50μmol/L,定量限分别为8.71μmol/L和1.67μmol/L;加标回收率为91.1%~106.0%,日内精密度和日间精密度为0.4%~9.1%。使用本方法测定了714名志愿者的血清样本,总游离巯基浓度为376.60~781.12μmol/L,平均浓度为555.62μmol/L;小分子化合物形态游离巯基的浓度为36.37~231.65μmol/L,平均浓度为82.34μmol/L;蛋白质游离巯基浓度为288.36~687.74μmol/L,平均浓度为473.27μmol/L。Spearman相关性检验分析发现,血清游离巯基浓度与冠心病严重程度及常见临床生化指标存在密切关联。本研究提供了一种简便可靠的血清游离巯基分析方法,探索了其与冠心病的关系,为冠心病风险相关标志物的研究提供了新的参考指标。

改进Sakai法合成1H-1,2,3-三氮唑

对Sakai法合成1H-1,2,3-三氮唑进行改进,以2,2-二甲氧基乙醛、对甲苯磺酰肼、氨为原料一锅法合成目标产品。优化了环合反应工艺条件,在最佳反应条件下,1H-1,2,3-三氮唑收率为92.7%,纯度为99.4%,产品质量符合市场需求。通过工艺改进,减少反应步骤,提高收率,后处理更加简单,利于工业化生产。

LC-MS法测定艾瑞昔布中基因毒性杂质2,2-二氯-N,N二甲基乙酰胺

目的:建立LC-MS方法测定艾瑞昔布中潜在基因毒性杂质2,2-二氯-N,N二甲基乙酰胺含量。方法:色谱柱为Atlantis^(TM)T3(150 mm×4.6 mm,5μm),以乙腈-0.01%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,质谱检测器的离子源采用ESI源,采集方式为多反应检测扫描(MRM)。结果:2,2-二氯-N,N二甲基乙酰胺在0.505~60.6 ng/ml(LOQ~200%)范围内浓度与峰面积线性关系良好(r=0.9991,n=5),定量限浓度为0.505 ng/ml,检测限浓度为0.201 ng/ml,精密度RSD为0.78%,平均回收率为100.6%,RSD为0.53%,溶液稳定性及方法耐用性良好。结论:该方法专属性强,灵敏度高,适用于艾瑞昔布中2,2-二氯-N,N二甲基乙酰胺含量的测定。

2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成

以丙二酸二甲酯为起始原料,在甲醇钠的作用下与溴甲烷经甲基化反应合成2,2-二甲基丙二酸二甲酯,并对合成工艺进行优化。适宜工艺条件为:n(丙二酸二甲酯)∶n(溴甲烷)∶n(甲醇钠)=1.0∶2.8∶2.8,使用现制的甲醇钠,在回流温度下反应8 h合成2,2-二甲基丙二酸二甲酯,收率90.1%,含量99.3%。

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-联吡啶协萃体系分离三价镧系/锕系离子

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA)对三价镧锕分离具有优异表现,但其在实际应用中存在对体系酸度控制要求高、实际操作窗口小等问题。为改善上述问题,本文对HA-2,2′-联吡啶(B)-煤油协萃体系对三价镧锕金属离子(M ^(3+))Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分离性能进行了研究,考察了平衡水相pH值、2,2′-联吡啶浓度及温度对萃取能力和分离选择性的影响。结果表明,2,2′-联吡啶对HA萃取4种金属离子有明显的协同萃取效应,与单一的HA-煤油体系相比,HA-B-煤油协萃体系对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的分离性能均有显著提高。2,2′-联吡啶浓度为0.05 mol/L、HA浓度为0.5 mol/L时,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值分别为2.52、2.73、3.46、3.79,较不加2,2′-联吡啶时降低约0.6,相应的分离因子SF_( Am/Cm)、SF _(Am/Eu)、SF_( Am/Nd)分别为5.64、2.51×10^(4)、2.61×10^(3),与不加2,2′-联吡啶时相比均明显提升。斜率法分析结合萃合物的紫外-可见吸收光谱结果表明,当有机相中含有足够的2,2′-联吡啶时,该协萃体系中仅形成一种组成为MA 3B的萃合物。萃取反应为放热反应,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反应焓变分别为-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol;随着温度的升高,对4种金属离子的萃取能力及SF Am/Cm、SF Nd/Eu均有所降低。

2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(BMTFP)、乙基四氢糠基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用^(1)HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。

基于2,2′-双取代BPDA基聚酰亚胺气体分离膜的性能研究

以3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)为原料制备了3种具有不同大小侧基的二酐,即2,2′-二苯基-4,4′,5,5′-联苯四羧酸苯酐(PBPDA)、2,2′-双(2″三氟甲基苯基)-4,4′,5,5′-联苯四羧酸二酐(O6FPBPDA)、3,3■,5,5■-四三氟甲基-[1,1′∶2′,1″∶2″,1■-四苯基]-4,4′,5,5′-四甲酸二酐(12FPBPDA).3种二酐与刚性扭曲的二胺,即2,6-二氨基三蝶烯(DAT)和3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛(TBDA2),通过一步法聚合制备了一系列自聚微孔聚酰亚胺(PIM-PI),并通过核磁、红外测试表征了聚合物结构.所得聚合物可溶于多种有机溶剂,用其制备的气体分离膜具有良好的热稳定性和机械性能,5%热失重温度为488~555℃,玻璃化转变温度为451~465℃,拉伸强度为60.5~97.7 MPa,拉伸模量为1.56~2.62 GPa.这些聚合物具有较高的气体渗透系数和中等的气体分离选择性,CO_(2)的渗透系数最高可达1008 Barrer,O_(2)的渗透系数可达200.5 Barrer,比表面积最高可达567 g/m^(2),其中O6FPBPDA-DAT的CO_(2)/CH_(4)分离性能接近1991年Robeson上限,老化后气体分离性能得到了进一步提升.上述结果表明,在BPDA的2,2′-位引入大体积侧基可以提高聚合物的自由体积分数和气体渗透系数.

2,2-二甲基-4-羟基-1,3-苯并二噁茂的合成研究

以2-甲氧基丙烯代替2,2-二甲氧基丙烷为原料合成了2,2-二甲基-4-羟基-1,3-苯并二噁茂。研究了影响反应收率的因素,优化条件为:以二甲苯为溶剂,m(焦性没食子酸)∶m(二甲苯)=1.0∶5.0,n(焦性没食子酸)∶n(2-甲氧基丙烯)=1.00∶1.20,2-甲氧基丙烯滴加温度135℃,滴加时间6 h。优化条件下产物纯度99.2%,收率88.5%,其结构经GC-MS、^(1)H NMR确认。该工艺转化率高、收率高、“三废”少,具有工业化应用前景。

手性毛细管气相色谱法拆分4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体

手性化合物具有独特的生物活性,其在药物治疗中发挥着关键作用。为准确测定对映异构体中不同构型的纯度,建立手性化合物对映体分离方法十分关键。4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环是一种重要的手性医药中间体,本文建立了一种手性毛细管气相色谱拆分测定4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体的方法。采用固定相为环糊精衍生物的色谱柱Rt-bDEXse进行分离,并以氢火焰离子化检测器进行检测。经过优化,得到最优色谱条件:线速度为70 cm/s;升温程序为初始柱温70℃保持1 min,以2.0℃/min的速率升温到150℃;溶样溶剂为甲醇。实验结果表明,在该条件下,(R)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环可在10 min内快速分离,两者的分离度远大于1.5,在0.5~50.0 mg/L的范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.998,(R)-和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的检出限分别为0.07和0.08 mg/L,定量限分别为0.22 mg/L和0.25 mg/L。以甲醇作为空白样品,进行0.5、2.0、10.0 mg/L 3个不同水平的加标回收试验,(R)-和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的回收率分别为94.0%~99.1%和96.0%~98.8%,相对标准偏差(RSD)分别为1.26%~4.87%和1.51%~4.46%。该方法可为手性医药中间体4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体的拆分提供参考。

离子色谱法测定布洛芬原料药中2-氯丙酸根及2,2-二氯丙酸根的含量

目的建立离子色谱法测定布洛芬原料药中2-氯丙酸根及2,2-二氯丙酸根的含量。方法采用Thermo Dionex IonPac AS18(4 mm×250 mm)色谱柱,以20 mmol·L^(-1)氢氧化钾溶液为淋洗液,流速为1.0 mL·min^(-1),进样体积为25μL;采用抑制电导检测法,抑制电流为52 mA。结果2-氯丙酸根离子在0.00486~4.86μg·mL^(-1)内,2,2-二氯丙酸根离子在0.0400~4.00μg·mL^(-1)内与峰面积呈良好的线性关系;2-氯丙酸根离子、2,2-二氯丙酸根离子平均回收率分别为104.4%、101.6%,RSD分别为0.40%、1.8%。结论本方法简便、准确、快速,适用于布洛芬原料药中2-氯丙酸根及2,2-二氯丙酸根的含量测定。

高效液相色谱法测定敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶含量的研究-联吡啶含量的研究

建立了敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶的液相色谱检测方法。以shim-pack-VP-ODS 250 mm×5.4 mm(I.D)×5μm色谱柱分离,经紫外可变波长检测器进行敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶的测定。当敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶的质量浓度为0.2~50 mg/L时,具有良好的线性。对4个不同添加水平下的添加回收率进行测定,结果表明,2,2′-联吡啶在敌草快二溴盐中添加回收率为86.8%~103.6%,RSD为2.7%~9.0%。该方法满足农药检测要求,适用于敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶含量的检测。

2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的合成与表征

在强极性非质子有机溶剂中,以双酚AF、间氯硝基苯和无水碳酸钾为原料,通过取代缩合反应制备得到2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BNPHP),再以Pd/C为催化剂,H_(2)为还原剂,将2,2'-双(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷还原,得到2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BAPHP),2,2'-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的最终收率98.8%,纯度在99%以上。

敌草快及敌草快二氯盐中2,2'-二联吡啶的高效液相色谱分析方法研究

建立一种高效液相色谱方法分析敌草快及敌草快二氯盐中2,2'-二联吡啶。采用C18色谱柱和紫外检测器,以甲醇和磷酸二氢钾溶液为流动相,在284nm对敌草快及敌草快二氯盐中2,2'-二联吡啶进行分离和定量分析。结果表明:2,2'-二联吡啶的质量浓度与其响应值之间显示出良好的线性相关性(R2=0.9995),40%敌草快母药、20%敌草快水剂、42%敌草快二氯盐母药和20%敌草快二氯盐可溶液剂中2,2'-二联吡啶的变异系数分别为2.79%、2.77%、2.09%和2.66%,平均回收率分别为108.84%、105.22%、113.22%和113.60%。该方法结果准确、操作便捷,可用于敌草快及敌草快二氯盐中2,2'-二联吡啶的分析。

三个有机锡2,2′-联苯二甲酸酯的微波溶剂热合成、结构及体外抗癌活性

以2,2′-联苯二甲酸(H2DPA)分别与双(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡)氧化物、三环己基氢氧化锡和二丁基氧化锡反应,合成了3个有机锡2,2′-联苯二甲酸酯:[((PhC(Me)_(2)CH_(2))_(3)Sn)_(2)(DPA)](1)、[(Cy)_(3)Sn(DPA)]_(n)(2)和[(n-Bu)_(2)Sn(DPA)]_(n)(3)。通过IR、NMR、元素分析、热重及X射线单晶衍射对配合物进行表征分析。配合物1、2、3均属单斜晶系,配合物1为双核结构,配合物2、3为一维链状结构,锡原子的配位数依次增大,分别为4、5、6。体外抗癌活性实验表明,配合物1、2、3对人肺癌细胞(NCI-H460)、人乳腺腺癌细胞(MCF-7)、人肝癌细胞(Hep G2)的增殖具有较强的抑制作用。

2,2-二羟甲基丁酸的合成

以甲醛和丁醛为原料 ,经羟醛缩合及氧化反应合成了 2 ,2 二羟甲基丁酸 (DMBA)。缩合反应在 2 0℃、n(甲醛 ) /n(丁醛 ) =1 8、催化剂为w(Na2 CO3 ) =3%和w(NaOH) =2 %的混合溶液其用量占加入的甲醛和丁醛总用量的 1 5 %,反应 1h ,加甲酸中和碱 ,经精制使中间产物 2 ,2 二羟甲基丁醛的质量分数达到 91 0 %;氧化反应在 6 0℃、n(H2 O2 ) /n(2 ,2 二羟甲基丁醛 ) =1 2的条件下反应 6h ,产品收率 (相对于丁醛的用量 )达 81 1%,w(DMBA) =98%。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究进展

概述了目前在1,1 二氨基 2,2 二硝基乙烯(FOX 7)及相关领域开展的主要工作,包括FOX 7的理论计算、合成方法、表征和分析、酸碱性质、相变行为、物化性质和热性能、感度和爆轰性能的研究进展,对其研究应用前景作了展望。

2,2-二羟甲基丁酸的制备工艺

甲醛和丁醛在碱性催化剂的存在下 ,进行羟醛缩合反应 ,制备 2 ,2 二羟甲基丁醛。以过氧化氢为氧化剂 ,通过氧化、结晶 ,得到 2 ,2 二羟甲基丁酸晶体。用红外光谱 (IR)和核磁共振 (NMR)证明了该化合物的结构。研究了反应条件 (例如原料摩尔比、反应温度、分散剂及反应时间 )对反应产率的影响。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究

以2 甲基咪唑为原料,通过低温硝化,硝化产物胺化开环,两步合成了1,1 二氨基 2,2 二硝基乙烯(DADE)。对文献中报道的反应路线进行了适当的放大并对反应条件进行了优化。放大后产物最佳得率14.9%,比文献值(13.1%)略高。经IR,MS,NMR和元素分析鉴定了产物结构。

2，2′-联吡啶参与的分子梭合成与^1H NMR研究

2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙醇磺酸酯(1)与4,4'-联吡啶在乙腈中回流36h,随后通过阴离子交换得到N-{2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙基}-4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(3),产率为93.4%.3与4,4'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶在乙腈中、70℃下反应72h,生成哑铃型化合物5,产率为45%.5与冠醚BPP34C10在55℃下搅拌5d,得到分子梭6和7,产率分别为42.3%和27.3%.HNMR数据表明,富电子冠醚BPP34C10与哑铃型组分上1贫电子4,4'-联吡啶的非键作用使4,4'-联吡啶上氢的化学位移向高场有较大移动.