氮化锇配合物离子[OsN(mnt)_2]^-的电子结构和光谱性质的理论研究

理论研究了离子型配合物[OsN(mnt)2]-[mnt=S2C2(CN)2)]的电子结构和光谱性质,考察不同配体三价N、二硫氰烯S2C2(CN)2和金属Os的相互作用对光化学性质的影响.分别在B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ水平上优化了配合物的基态和激发态结构.与基态(1A1)相比,激发态(3A2)的Os≡N的键长缩短了0.0066nm,这与计算得到的频率增大一致,使用TD-DFT方法计算得到了配合物的吸收和发射光谱.计算得到的位于300nm(f=0.1497)和262nm(f=0.2890)的强吸收都来自1A1→1B1跃迁,分别指认为SC→Os≡N+CN和N+SC→Os≡N+CN的电子跃迁.最低能量的吸收位于446nm(f=0.0206)处,来自1A1→1B2的电子跃迁,指认为N→Os和N+SC→CN.计算得到配合物在气态的磷光发射位于678nm(A3A2→X1A1)处,而在丙酮溶液中则蓝移到了625nm处,跃迁属性不变,都是N→Os和S→Os的跃迁.