不同基质^(241)Am标准物质粉末对水中总α放射性测量的影响

目的了解不同基质^(241)Am标准物质粉末对水中总α放射性测量的影响,为α标准源的选取和使用提供参考。方法使用低本底α、β测量仪测量不同基质^(241)Am标准物质的α计数效率,通过加标实验测定水中α放射性化学回收率和全程效率。结果4种基质^(241)Am标准物质粉末的α计数效率从高到低依次为碳酸钙、碳酸钙和二氧化硅混合基质、硫酸钙和二氧化硅。厚源法测量水中总α放射性时如果默认化学回收率为1,采用碳酸钙基质的^(241)Am标准物质,会导致总α放射性测量值偏低约35%,采用二氧化硅或者碳酸钙和二氧化硅混合基质的^(241)Am标准物质,结果偏差约10%。加入^(241)Am标准溶液、^(241)Am标准物质粉末(碳酸钙、二氧化硅以及混合基质)的4种加标水样测定的α放射性全程效率范围值为6.34%~7.30%。结论不同基质的标准物质对α粒子的自吸收程度不同,对α化学回收率的影响程度不同。实验室在购买和使用α标准物质粉末时,应尽可能了解基质的成分,必要时通过测定全程效率确定水中总α放射性水平。

K-Ar法地质年龄国家一级标准物质ZBH-25黑云母的研制

ZBH-25黑云母采自北京房山花岗闪长岩体。它的^(40)Ar/^(39)Ar 阶段加热实验结果表明,^(40)Ar~*在矿物晶格中保存均匀稳定,年龄谱平坦,^(39)Ar 析出量高达96%,^(40)K-^(40)Ar~*同位素体系封闭良好,证明该黑云母结晶以后未受过热扰动。坪年龄为133.0±0.3Ma,总气体年龄为132.1±0.6Ma;^(36)Ar/^(40)Ar-^(39)Ar/^(40)Ar 反等时线年龄为133.1±1.3 Ma,^(40)Ar/^(36)Ar 初始值为293.5±1.6,与大气氩丰度比(295.5±0.5)处于同一范围,表明样品不含过剩氩。激光显微探针单颗粒坪年龄为132.8±0.2Ma,年龄谱和 K/Ca 谱线平坦,激光熔样总气体年龄为131.3±0.2Ma(图6)。这几个 Ar-Ar 年龄的一致性,说明样品具有良好的均匀性和稳定性,是理想的 K-Ar 和 Ar-Ar 法年龄标准物质。对均匀性检验数据进行统计学方法检验,在0.05显著性水平下,证明 K 和^(40)Ar~*的 F 分布值小于 F 临界值,说明该样品是均匀的。国内外14个实验室参加了 K 含量的定值分析,15个实验室参加了^(40)Ar~*含量的定值分析,经统计学方法检验,结果显示全部定值数据都服从正态分布并具等精度。在置信概率为0.95时,^(40)Ar~*和 K 含量的相对标准偏差都小于0.5%。两个特性量值定值分析结果的一致值和不确定度分别为:^(40)Ar~*=1.817±0.013×10^(-9)mol/g,K=7.60±0.02%,K-Ar 年龄(标准值)=132.9±1.3Ma(2σ).此标准物质纯度为98.8%,粒度为0.25-0.63mm,总重量为5800g,缩分成最小样品单元共400瓶,每瓶重量为14.5g。可供我国 K-Ar 和 Ar-Ar 法同位素年代学实验室使用120年。

K-Ar法地质年龄标准物质ZBJ角闪石的定值结果

为了满足K-Ar定年中K和40Ar*分析的质量监控及Ar-Ar法样品在反应堆照射时中子通量监测的需要,我国氩同位素年代学工作者研制了一个K-Ar法年龄标准物质ZBJ角闪石,它采自北京房山花岗闪长岩体。它的40Ar-39Ar阶段加热分析结果表明:40Ar*在矿物晶格中保存均匀稳定,年龄谱平坦,39Ar析出量高达97%。这些证据充分表明该黑云母结晶以后未受过热扰动,40K-40Ar*同位素计时体系封闭良好。坪年龄为133·3±0·6Ma,总气体年龄为134·4±1·4Ma,36Ar/40Ar-39Ar/40Ar反等时线年龄为133·2±0·8Ma,40Ar/36Ar初始值为297·6±4·8,此值与(40Ar/36Ar)a大气氩丰度比(295·5±0·5)处于同一范围,表明样品不含过剩氩。这几个年龄值的一致性,说明该样品具有良好的均匀性和稳定性,它作为K-Ar和Ar-Ar法地质年龄标准物质是适合的。ZBJ角闪石均匀性检验结果表明:在0·05显著性水平下经统计学方法检验,证明K和40Ar*的F分布值小于F临界值,说明该样品是均匀的。国内8个实验室参加了ZBJ角闪石K含量和40Ar*含量的定值分析,经统计学方法检验,结果显示全部定值数据都服从正态分布并具等精度。在置信概率为0·95时,40Ar*和K含量的相对标准偏差都小于1%。两个特性量值定值分析结果的一致值(认定值)和不确定度分别为:40Ar*=(2·464±0·018)×10-10mol/g,K=(1·027±0·008)%,K-Ar年龄(标准值)=133·3±1·5Ma(2σ)。此标准物质纯度为98·1%,粒度为0·15～0·30mm,总重量为740g,缩分成最小样品单元共100瓶,每瓶7·4g,可供我国K-Ar和Ar-Ar法同位素年代学实验室使用37年。

中国K-Ar法地质年龄标准物质ZBH-15黑云母的研制

为满足K-Ar定年中K和40Ar*分析的质量监控及Ar-Ar定年时中子通量监测的需要,我国氩同位素专家研制了一种K-Ar法年龄标准物质———采自北京房山花岗闪长岩体的ZBH-15黑云母。其40Ar/39Ar阶段加热实验结果表明,年龄谱平坦,39Ar析出量高达98.3%。坪年龄为132.2±0.2 Ma,总气体年龄为131.3±0.5 Ma,证明该黑云母结晶以后未受过热扰动。36Ar/40Ar-39Ar/40Ar反等时线年龄为132.3±0.8 Ma,40Ar/36Ar初始值为293.9±1.4,与大气氩丰度比值(295.5±0.5)处于同一范围,表明该样品不含过剩氩。在0.05显著性水平下经统计学检验,证明K和40Ar*的F值小于F临界值,说明该样品是均匀的。国内外7个实验室参加了K和40Ar*的定值分析。用同位素稀释法测定40Ar*含量,火焰光度法测定K含量。统计检验结果显示,K和40Ar*的全部定值数据服从正态分布并具等精度。定值分析结果的认定值及不确定度分别为:40Ar*=(1.814±0.014)×10-9mol/g,K=7.59%±0.02%,K-Ar年龄t=132.8±1.3 Ma(2σ)。此标准物质纯度为98.8%,粒度为0.15~0.25 mm,重量为2070 g,缩分成225瓶,每瓶9.2 g。可供我国K-Ar和Ar-Ar法实验室使用43 a。

内标准源法在液闪测量~3H和^(14)C活度中的应用

利用β放射性标准物质刻度和校准液闪计数器测量仪器,并完成3H和14C活度的精确测量。

^(10)Be/~9Be标准样品的制备和加速器质谱测量

采用同位素稀释法由10Be标准参考物质SRM 4325制备系列10Be/9Be标准样品,在北京HI-13串列加速器的AMS系统上对该系列标准(n(10Be)/n(9Be)范围为2.68×10-11~2.38×10-12)进行测量。测量结果显示,n(10Be)/n(9Be)测量值与标称值呈良好线性关系,且归一化后的测量值与标称值吻合。该系列标准可用于北京HI-13串列加速器的AMS系统对地质环境样品中10Be/9Be绝对比值的准确测定。

土壤样品中总α测量刻度方法探讨

土壤样品中总α测量采用厚源法,仪器通过刻度后,对样品进行测量。通过对土壤样品成分的分析,选择两种刻度源——241Am源和编号为GBW04127的铀钍天然系矿石标准物质分别对低本底α、β测量仪进行刻度,用9个国家标准物质模拟土壤样品,通过数据对比可知:对于用混合源作为验证源来说,用GBW04127作为刻度源比用241Am测量结果更为准确,误差由20%~40%降至20%以内;对于其它标准样品,误差并没有得到改善,多数反而增大。因其成分组成与真实的土壤有较大差距,土壤中不单一含有U、Th或K成分,混合源与真实的土壤放射性成分更接近,更能代表土壤样品。因此,土壤样品中总α测量刻度源可以考虑使用编号为GBW04127的铀钍天然系矿石标准物质。

^(1)H定量核磁共振波谱法测定那红地那非的含量

目的:建立采用^(1)H定量核磁共振(qNMR)波谱法测定那红地那非对照品的含量。方法:在^(1)H qNMR中,使用Bruker Ascend 600超导核磁共振谱仪,以氘代氯仿为溶剂,采用noesyigld1d脉冲序列,弛豫延迟时间为30 s,扫描次数32次。结果:以那红地那非δ8.15和δ9.14的氢质子响应信号作为样品定量信号,以1,3,5-三甲氧基苯δ6.09的氢质子响应信号作为内标物定量信号。样品δ8.15与内标物δ6.09信号响应面积比与质量比的线性回归方程为y=0.119 7x+0.003 4,相关系数为0.999 1,重现性实验的RSD为1.66%(n=5),重复性实验的RSD为0.76%,测得那红地那非的含量为97.48%;样品δ9.14与内标物δ6.09信号响应面积比与质量比的线性回归方程为:y=0.116 8x+0.004 5,相关系数为0.999 1,重现性实验的RSD为1.69%,重复性实验的RSD为0.43%,测得那红地那非的含量为95.35%。^(1)H qNMR法测得那红地那非的含量(两组响应信号测得的含量平均值)为96.42%,与质量平衡法结果(96.54%)以及HPLC外标一点法结果(97.07%)一致。结论:本研究建立的核磁定量方法可用于那红地那非的含量测定,该方法准确、快速,并为质量平衡法对标准物质定值提供有力的佐证。

定量核磁共振法测定帕瑞昔布钠的质量分数

目的:建立采用^(1)H定量核磁共振波谱法(^(1)H qNMR)测定帕瑞昔布钠对照品质量分数的方法。方法:在^(1)H qNMR中,使用Bruker Ascend 600超导核磁共振谱仪,以氘代二甲基亚砜为溶剂,采用zg30脉冲序列,弛豫延迟时间为30 s,扫描次数为64次。结果:以帕瑞昔布钠δ7.74的氢质子响应信号作为样品定量信号,以马来酸δ6.23的氢质子响应信号作为内标物定量信号。样品内标物信号响应面积比与质量比的线性回归方程为y=0.2962x-0.0010,相关系数为0.9997,重复性实验的RSD为0.15%(n=6)。测得帕瑞昔布钠(以C_(19)H_(17)N_(2)O_(4)S^(-)计)的质量分数为93.91%,与质量平衡法(93.83%,按C_(19)H_(17)N_(2)O_(4)S^(-)计)、HPLC外标一点法(93.89%)结果一致。结论:本文建立的核磁定量方法可用于帕瑞昔布钠的质量分数测定,该方法准确、快速,并为质量平衡法对标准物质定值提供有力佐证。

~1H qNMR定量测定二乙酰吗啡对照品的含量

目的:建立二乙酰吗啡含量的~1H定量核磁共振(~1H qNMR)测定方法。方法:以对苯二甲酸二甲酯基准试剂为内标,以氘代氯仿为溶剂,采用Bruker AvanceⅢ600型核磁共振谱仪,noesyigld1d脉冲序列在恒温25℃下获取~1H NMR谱,测定二乙酰吗啡的含量,驰豫延迟时间为25 s。结果:以二乙酰吗啡的峰(δ6.76)及对苯二甲酸二甲酯(δ8.10)峰作为定量峰,测得精密度RSD(n=5)为0.22%,重复性RSD(n=5)为0.43%。~1H qNMR测得二乙酰吗啡的含量为98.7%,与质量平衡法结果 98.7%(HPLC)、98.3%(GC)以及DSC法结果 98.4%基本一致。结论:建立的~1H qNMR可测定二乙酰吗啡的含量。此方法准确快捷,简单易行,是对标准物质含量测定的一种良好的补充方法。

MC-ICP-MS铀同位素的高精度法拉第杯静态分析

铀同位素是地球和环境等科学领域的重要研究工具,然而铀同位素极大的丰度差异一直是高精度测试分析的难题.近年来质谱分析仪器公司推出的10^(13)Ω高阻信号放大器显著提高了信噪比,适用于测试低丰度的^(234)U.组合使用10^(11)、10^(12)和10^(13)Ω的高阻信号放大器可实现多接收器电感耦合等离子体质谱(Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,MC-ICP-MS)的铀同位素静态分析,即用10^(13)Ω高阻放大器的法拉第杯接收^(234)U,10^(12)Ω的法拉第杯接收^(233)U和^(236)U,以及10^(11)Ω的法拉第杯接收^(235)U和^(238)U.MC-ICP-MS静态测试^(234)U/^(238)U和^(238)U/^(235)U比值的主要校正因子包括法拉第杯的基线、放大器相对增益、仪器本底、^(238)U拖尾、铀氢化物干扰以及质量歧视等.组合使用这3种放大器多次重复测试了国际标准物质HU-1和SRM950a,以及国内标准物质GBW04412和GBW04428的铀同位素组成.新方法的测试结果与国内外已发表的测试数据高度一致,验证了新方法的可靠性.实验表明,新的MC-ICP-MS铀同位素法拉第杯静态分析方法高效便捷,可以对20~30 ng铀同步分析^(234)U/^(238)U和^(238)U/^(235)U,精度可分别达到0.3‰~1‰和0.3ε~0.7ε(±2σ),用时约为20 min.此外,在样品测试时可以根据样品的铀含量以及对分析精度的要求灵活调整MC-ICP-MS检测系统的高阻信号放大器的排列方式,因此新方法可以广泛用于地质样品的铀同位素分析.