用遗传算法优化灵敏度增强的定量^(13)C NMR实验

定量核磁共振(qNMR)是NMR分析的重要组成部分,在组分分析、化合物结构鉴定等方面发挥着重要作用.碳原子组成了有机物的框架,而^(13)C NMR具有化学位移分布范围宽、谱峰窄、可宽带去耦等优点,因此^(13)C NMR在有机物分析中具有独特优势.但^(13)C核天然丰度低、旋磁比小、纵向弛豫时间较长,阻碍了定量^(13)C NMR的更广泛应用.在此前的工作中,我们提出了Q-DEPT^(+)脉冲序列,设计了读脉冲翻转角和极化转移时间双重循环,使得CH、CH_(2)、CH_(3)三种碳核在较宽的^(1)J_(CH)范围内获得均匀的灵敏度增强,并可用于定量^(13)C NMR实验.在本文中,我们利用遗传算法进一步优化了Q-DEPT^(+)实验的极化转移时间和读取脉冲的脉宽,并将^(13)C通道的180°硬脉冲改为对频偏效应有补偿作用的G5组合脉冲,优化后的序列称为Q-DEPT^(++).对胆固醇乙酸酯的氘代氯仿溶液分别使用常规反门控去耦(zgig)、Q-DEPT^(+)和Q-DEPT^(++)脉冲序列进行了定量实验,并将三者的定量准确性和灵敏度进行了对比.结果显示Q-DEPT^(++)脉冲序列在定量准确性和灵敏度两方面均有明显提高.

三聚氰胺改性脲醛树脂化学结构及反应过程的^(13)C-NMR研究

通过13C-NMR可以很好地解析采用传统工艺(碱—酸—碱工艺)合成三聚氰胺改性脲醛树脂反应过程中的结构变化,并可推测其发生的反应。结构分析表明:在保温反应开始阶段,尿素与甲醛之间的反应主要为加成反应,产物以一羟甲脲和二羟甲脲为主,并有少量三羟甲脲生成;三聚氰胺与甲醛的加成反应产物为一羟甲基三聚氰胺和二羟甲基三聚羟胺;缩聚反应已经发生,一羟甲脲,一羟甲基三聚氰胺,一羟甲脲与一羟甲基三聚氰胺间的缩聚反应已经开始,分子间以醚键和次甲基键连接为主。保温反应结束直到整个反应结束,缩聚反应为主要反应类型,三聚氰胺改性脲醛树脂中存在着3种反应体系:尿素甲醛的反应体系、三聚氰胺甲醛反应体系和三聚氰铵尿素甲醛共缩合反应体系。

聚乙烯醇改性脲醛树脂化学结构及反应的^(13)C-NMR研究

通过13C-NMR解析了采用传统工艺(碱—酸—碱工艺)合成聚乙烯醇改性脲醛树脂反应过程中的结构变化,并推测其反应。结果表明:碱性条件下,甲醛与尿素以加成反应为主,反应生成大量的一羟甲脲,尿素全部参与反应,甲醛此时以聚合状态存在,同时也有缩聚反应的发生;酸性阶段以缩聚反应为主,形成以亚甲基键或醚键连接大分子体系,聚合状态的甲醛已全部分解,并以甲二醇的形式参与缩聚反应;第3次尿素的加入明显地降低了反应体系中的游离甲醛含量,同时生成物主要为一羟甲脲。聚乙烯醇单体的化学结构在13C-NMR上有较好的表征,但可以证明有聚乙烯醇缩甲醛生成的化学位移未被检测到,因此在该实验范围内,没有聚乙烯醇缩甲醛生成。

~1H-NMR和^(13)C-NMR在山茱萸环烯醚萜类化合物结构鉴定中的应用

山茱萸 ,别名枣皮、萸肉等 ,原植物为山茱萸科木来木属落叶小乔木CornusofficinalisSibeetZucc ,过去也有将其归为灯台树属植物Microcarpiumofficinalis(SiebetZucc)Nakai。除齐墩果酸、熊果酸等三萜化合物外 ,山茱萸中还含有多种环烯醚萜类化合物。迄今为止 ,从山茱萸中提取、分离和鉴定的环烯醚萜类化合物已有 10个 ,分属 3种类型。

中低变质程度煤显微组分结构的^(13)C-NMR研究

利用13C-NMR核磁共振技术对中低变质程度煤显微组分(镜质组和惰质组)的分子结构进行了研究,计算了5种煤9个显微组分的13C-NMR结构参数,获得了样品的结构特征及变化规律。结果表明,惰质组结构中芳构化程度要高于镜质组;脂碳数量则少于镜质组,芳环上的烷烃侧链也没有镜质组长;随着煤变质程度的提高,煤分子中芳构化程度不断提高,但惰质组的芳香度随变质程度变化的规律明显不如镜质组;在中低变质阶段,对煤化进程起主导作用的的是芳构化作用而不是环缩合作用,但在惰质组中脂碳断裂形成芳环的现象不明显。惰质组中含氧官能团的总量要低于同等变质程度的镜质组。

黄芩的^(13)C NMR指纹图谱研究

利用PFT-NMR核磁共振波谱仪测定了黄芩提取物的13C NMR图谱,对黄芩提取物的13C NMR指纹图谱进行了解析,并与黄芩素、千层纸素A、汉黄芩素和黄芩苷进行了比较,获得了黄芩提取物的特征峰,结果表明不同黄芩提取物的13C NMR指纹图谱都显示出黄酮类有效成分特征共振峰,并具有很好的重现性和高度的特征性,可以成为黄芩真伪鉴别的依据.

东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的^(13)C-NMR和FT-IR分析

以东胜煤田色拉一号井田2号煤层长焰煤为研究对象,利用浮沉离心法富集其镜质组。基于工业分析、元素分析、13C-NMR、FT-IR、谱图分峰拟合技术和化学分析测试,求取镜煤及一系列热解煤含氧官能团结构与含量参数,从不同角度研究了含氧官能团的分布规律与演化特点。镜煤中羧基、羰基含量分别为8.91~10.90 mol/kg、1.61~1.79 mol/kg,随热解温度升高羧基显著减少。热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350℃后基本稳定。氧在热解过程赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49、3.45 mol/kg。羟基的演化过程与热解过程中氧的赋存状态密切相关。随着热解过程的进行,在热解温度低于440℃时,各种羟基含量均减少,热解过程对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基π作用则暂时增强,至510℃时各种氢键含量均降为最低。东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH]>[R-O]>[Ar-O-Ar,Ar-O-C,C-O-C]>[C=O]。镜煤非活性醚键含量为0.68 mol/kg,活性醚键为0.48 mol/kg,主要为非活性醚键。

E_1级MDF用三聚氰胺改性脲醛树脂的定量^(13)C-NMR结构研究

采用13C-核磁共振定量分析了由选定碱-酸-碱工艺所合成的E1级MDF用三聚氰胺改性脲醛树脂。结果表明:在初始碱性阶段有70％的甲醛分子转化成了羟甲基脲,25％的甲醛分子转化成了亚甲基醚键。三聚氰胺全部发生羟甲基化,65％的羟甲基三聚氰胺缩聚成亚甲基醚键的结构。亚甲基醚键在最后的碱性保温阶段发生分解。三聚氰胺对缩聚反应的参与提高了亚甲基键的含量。

两种罗汉果多糖的IR及^(13)CNMR分析

利用FT IR和13C NMR技术对罗汉果中的两种多糖SGPS1(Siraitia grosvenorii Polysaccharides,SGPS)和SGPS2进行分析。从SGPS1和SGPS2的红外吸收(4000-500 cm-1)可知,它们具有典型的多糖吸收特征,SGPS1中的单糖残基以吡喃环和呋喃环的形式存在,SGPS2中的单糖残基以α-吡喃环的形式存在。同时运用13C NMR证实了这两种多糖的单糖残基环状构型及糖苷键构型。

神东2^(-2)煤镜质组大分子结构模型^(13)C-NMR谱的构建与修正

利用浮沉离心法得到了神东原煤的镜质组(SDV),并对其进行了固体13C-CP/MAS NMR测试和元素分析。由13 C-NMR实验得到了SDV中碳原子的结构分布特征和12种结构参数。结果表明,在SDV的结构中芳香碳原子的存在形式主要是缩合程度为2的萘,其余则是以苯环和含杂原子的芳香环。利用结构参数和元素分析的结果构建了SDV的大分子结构模型,并运用13C-NMR预测软件ACD/CNMR predictor计算了SDV大分子结构模型的13C化学位移。根据计算结果对SDV的大分子结构模型进行了修正,获得了能和实验谱图吻合较好的大分子结构模型。

2-丁基-四氢噻吩亚砜^(13)C-NMR的理论研究

在RHF/6-31G和B3LYP/6-31G水平上对顺式(Cis-)与反式(Trans-)2-丁基-四氢噻吩亚砜(BTHTO)进行几何优化,应用规范不变原子轨道法(GIAO)在6-31G、6-31+G、6-31++G和6-31+G(2d,p)水平上计算了Cis-和Trans-BTHTO的13C-NMR,对13C-NMR谱进行了归属。结果表明,BTHTO噻吩五元环的稳定构象呈半椅式,Cis-和Trans-BTHTO中与硫原子直接碳原子13C-NMR的显著差异主要是由于空间构型不同引起分子的静电势场对相应碳原子的屏蔽作用不同所致。

^(13)C-NMR分析混合酸处理脱灰对永兴褐煤结构的影响

运用煤的结构化学理论和固态13C-NMR的研究方法,对比分析了永兴褐煤在混合酸处理脱灰前后碳组成的变化。研究表明,混合酸处理脱灰对永兴褐煤中脂肪碳和芳香碳两者比例分配的影响并不大,但对季碳、环内氧接脂碳、芳香桥碳和羧基碳的破坏作用比较明显;在芳香桥碳锐减的同时,芳甲基的比例非但没有减少反而略有增加,表明永兴褐煤中的双环及多环结构被破坏为单环结构,芳香簇的尺寸变小了,这是混合酸处理脱灰对永兴褐煤结构最重要的影响。

油页岩的^(13)C-NMR特征及FLASHCHAIN热解模拟研究

采用固体13C-NMR核磁共振技术表征了甘肃窑街矿区油页岩的碳骨架结构,分析并计算了油母质团簇化学结构参数,包括团簇平均碳原子数、芳碳原子数、脂碳原子数及芳环数。在热重红外分析仪(TG-FTIR)上进行了油页岩的热解实验,得到了热解产物的生成规律。结合样品的团簇化学结构参数,采用基于油页岩结构的FLASHCHAIN模型模拟其热解产物的生成过程;模拟结果与TG-FITR实验数据符合较好,印证了模型预测的合理性。

Li^+在PC+DMF混合溶剂中优先溶剂化的^(13)CNMR研究

利用13CNMR光谱技术研究了Li+在碳酸丙烯酯(PC)+N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中的优先溶剂化现象.根据溶剂分子中碳原子的化学位移随锂盐浓度的变化关系,确定了与Li+发生配位的原子.碳原子的配位位移值随混合溶剂组成的变化关系表明,在LiClO4+PC+DMF混合物中,DMF分子对Li+的溶剂化作用较PC分子强.定量计算得到,在n(PC)∶n(DMF)=1∶1(摩尔比)的混合溶剂中,PC与DMF分子数在Li+第一溶剂化层中的比率为0.12,说明Li+优先被DMF分子溶剂化.

固体核磁CP/MAS^(13)C-NMR在植物纤维原料研究中的应用

固体核磁CP/MAS13C-NMR光谱已经成为一种重要的科学研究方法,本文综述了在植物纤维和制浆造纸科学研究方面的应用。

三元乙丙橡胶的^(13)C-NMR定量分析

用 13C核磁共振波谱法对三元乙丙橡胶进行了研究 ,通过图谱中各个峰的积分值 ,并用特定的计算公式测定了三元乙丙橡胶中乙烯及第三单体乙叉降冰片烯的含量 ,为红外光谱批量的定量分析建立了基准化的标定。

用^13C NMR波谱技术研究烃源岩显微组分的化学结构与成烃潜力

取１７个烃源岩的显微组分，用￣１３ＣＮＭＲ波谱技术进行了化学结构与成烃潜力的研究，按照脂碳的丰度与油气潜力碳的大小，各组分可按如下顺序排列：藻类体、树脂体、角质体、孢子体、木栓质体、镜质体、惰性体．以惰性碳、油潜力碳与气潜力碳划分显微组分为三组成，并构成三元图，藻类体位于图的上部，相当于Ｉ型干酪根；各稳定组分位于图的中部，相应干Ⅱ型干酚根；镜质体与惰质体位于图的左下部，相当于Ⅲ型干酪根．据此。

^(13)C NMR在新型灵芝三萜类化合物的应用

高等真菌灵芝属的子实体作为著名的中药,灵芝三萜类化合物是中药灵芝主要活性化学成分,近年来灵芝三萜类化合物仍然不断被大量发现,而且结构越来越新奇.本文总结了10年来文献报道灵芝三萜化合物的13C NMR化学位移,找出了一些规律,对进行灵芝三萜化合物类结构的研究,将提供十分便捷的途径.

开口箭属植物甾体皂苷成分及^(13)C NMR波谱特征

对开口箭属植物近20年的甾体皂苷类成分的结构及波谱学研究内容进行综述.目前已从开口箭属植物中分离鉴定了53个新甾体皂苷,其中27个螺甾烷型甾体皂苷,24个呋甾烷型甾体皂苷,2个变形螺甾烷型甾体皂苷.不同类型的甾体皂苷其13C NMR波谱在骨架类型、取代基类型及位置等方面均具有其特征性.通过总结开口箭属甾体皂苷13C NMR波谱特征规律,对进一步鉴定该类化合物结构以及进行波谱数据的归属都起着重要的作用.