水液相下α-丙氨酸Se(Ⅳ)配合物手性翻转的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合极化连续介质的SMD模型方法,研究了S-α-丙氨酸(S-α-Ala)与4价硒(Se(Ⅳ))配合物(Se(Ⅳ))的手性翻转机理。反应通道研究发现,S-α-Ala·Se(Ⅳ)可在α-H质子只以羰基O作媒介迁移;α-H质子向羰基O迁移后,质子再从氨基N向α-C迁移;质子从质子化氨基向羰基O迁移后,α-H质子再以氨基N作媒介迁移的3个通道上实现手性翻转。势能面计算表明:第3个反应通道最具优势,隐性水溶剂效应下的自由能垒是227.6 kJ/mol,来自于质子从氨基N向α-C迁移的过渡态;显性水溶剂效应下的自由能垒是155.6 kJ/mol,来自于质子从质子化氨基N向羰基O迁移的过渡态。结果表明:水液相下手性α-Ala·Se(Ⅳ)很难消旋,其用于生命体同补α-Ala和Se(Ⅳ)有较好的安全性。

α-丙氨酸分子手性转变反应通道及水分子作用的理论研究

基于密度泛函理论,对孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程和水分子对此过程中氢转移的催化作用进行了研究.通过寻找过渡态和中间体等极值点的结构,绘制了孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变的过程以及水环境中重要氢转移过程的势能面.结果表明,孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变有2条路径:路径1由3个中间体和4个过渡态组成,最高能垒337.4kJ·mol-1来自羧基的氢向甲基迁移和甲基的氢向手性碳迁移的协同过程.路径2由4个中间体和5个过渡态组成,最高能垒316.3kJ·mol-l来自手性碳上的氢向羧基上氧的转移.单个水分子和2个水分子作为氢转移的桥梁,使路径2的最高能垒从316.3kJ·mol-1分别降到198.0和167.8kJ·mol-1.

孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)水平上的计算,研究孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制完整的α-丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型α-丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S型到R型α-丙氨酸分子的手性转变;该路径有1个中间体和2个过渡态,最大的反应能垒为326.6kJ/mol,来源于第一个过渡态TS1.

水环境下α-丙氨酸分子手性的转变机制

基于密度泛函理论考察水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制,通过寻找水环境下α-丙氨酸手性转变过程过渡态及中间体等极值点的结构,绘制水环境下α-丙氨酸分子手性碳上氢原子转移及形成中间体异构过程的反应势能面.结果表明:与孤立条件的手性转变过程相比,以单个和两个水分子为桥梁的氢原子从手性碳向羰基氧转移过程的能垒从325.5kJ/mol分别降为200.6,173.0kJ/mol;氢原子从羰基氧再迁移到手性碳另一侧的能垒从229.2kJ/mol分别降为105.3,73.5kJ/mol.这是由于水分子在α-丙氨酸分子对映体手性转变过程中具有催化作用,即生命体内存在微量右旋丙氨酸的机制是水参与了左旋丙氨酸手性转变过程,降低了反应能垒所致.

水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸在羟自由基作用下的旋光异构及损伤

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子簇与α-H和羰基氧通过氢键作用形成底物。势能面计算表明:羟自由基水分子簇组合作质子转移媒介,水分子拔α-H使α-Ala旋光异构,水汽相环境下,a通道具有优势,决速步能垒是136.1 kJ/mol;水液相环境下,优势反应通道是b,过渡态产生的内禀能垒是78.1 kJ/mol。水分子辅助羟自由基抽α-H致α-Ala损伤的优势通道是a,决速步能垒是25.3 kJ/mol,水溶剂效应使该能垒降到22.1 kJ/mol。结果表明:水环境下羟自由基的存在可使MOR分子筛内的α-Ala旋光异构与损伤同时发生,在竞争中损伤过程具有明显的优势;MOR分子筛的限域改变了α-Ala的异构机理并起到了较好助催化作用。

α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)与水复合环境下的手性转变机制

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)∥ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究α-Ala在SWBNNT(9,9)与水复合环境的手性转变。分子结构计算表明:反应物S型α-Ala和中间体INT1在SWBNNT(9,9)与水复合环境,与单体相比,氢转移断的O-H和C-H键都略长,H与其要转移到的目标原子O的距离均短很多。反应通道研究发现:在SWBNNT(9,9)与水复合环境下,α-Ala手性转变有4条路径,每条路径上氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现。势能面计算发现:手性转变反应的最高能垒来自H从手性C向羰基O转移的过渡态;在氨基先异构接着羧基H转移和H从手性C向羰基O转移顺次实现的路径,并以2H2O为氢转移媒介时最高能垒被降到最小值153.8 k J·mol-1。比只在SWBNNT(9,9)内的302.7 k J·mol-1明显降低,比只在水环境的167.8 k J·mol-1也有所降低。结果表明:SWBNNT(9,9)与水复合环境,对α-Ala手性转变有较好的催化作用。

单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.

基于与α-丙氨酸/天冬酰胺美拉德反应的低聚壳聚糖衍生物的抗氧化性能研究

研究低聚壳聚糖(COS)与α-丙氨酸/天冬酰胺(低聚壳聚糖的羰基与氨基的物质量比均为4:1)的美拉德反应。醇沉法提取与α-丙氨酸/天冬酰胺反应8、16h以及24h的低聚壳聚糖衍生物,分别记为:CA-8、CA-16、CA-24、CN-8、CN-16以及CN-24。对衍生物进行红外表征,并研究其对超氧阳离子O2.-、DPPH自由基的清除能力以及还原能力。结果显示:美拉德反应后低聚壳聚糖衍生物抗氧化能力得到显著提高。抗氧化能力强弱次序为CA-8>CN-8、CA-16>CN-16、CA-24>CN-24,即随着反应时间增加,低聚壳聚糖与α-丙氨酸美拉德反应的衍生物抗氧化性始终更强,表明与小分子氨基酸进行美拉德反应制得的壳聚糖衍生物具有更好的抗氧化性。

水液相下两性α-丙氨酸Ca(Ⅱ)配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸与二价钙配合物(S-Ala·Ca^(2+))的旋光异构.研究发现:S-Ala·Ca^(2+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基迁移到α-碳;b是质子只以羰基氧为桥迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明,隐性溶剂效应下,c通道具有优势,决速步内禀能垒是232.8 kJ·mol^(−1);a和b通道是劣势通道,决速步内禀能垒均是268.6 kJ·mol^(−1).显性溶剂效应下,a和b通道略具优势,决速步内禀能垒在141.3~145.0 kJ·mol^(−1)之间;c通道略具劣势,决速步内禀能垒在153.1~161.0 kJ·mol^(−1)之间.结果表明,水液相下丙氨酸钙配合物很难消旋,用于生命体补充钙和丙氨酸具有较好的安全性.

α-丙氨酸分子在扶手椅型SWCNT(9,9)内的手性转变机制

采用组合的量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++G(d,p):UFF)方法,研究了限域在SWCNT(9,9)内α-丙氨酸的分子结构和手性转变机制.为得到相对高水平的体系能量和反应势能面,在ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)水平上计算了各个包结物的单点能.分子结构分析表明:与单体α-丙氨酸相比,受限在SWCNT(9,9)碳纳米管内时,键长均略缩短,骨架原子的二面角基本不变.反应路径研究发现,α-丙氨酸分子在SWCNT(9,9)内的手性转变路径有2条与单体情况大致相同.不存在单体情况的有羰基H和甲基H协同转移过程的反应通道.对手性转变反应过程势能面的计算发现,S型α-丙氨酸在SWCNT(9,9)内向R型转变与单体α-丙氨酸手性转变反应过程的主要能垒相比较,路径1的最高能垒同样是由在纸外面的氢从手性碳直接到羰基氧的过渡态产生的,能垒基本不变;路径2是氢先在羧基内转移,此过程的能垒由194.5降到137.6kJ·mol-1.而后纸外面的氢从手性碳转移到羰基,此过程的能垒由317.1降到302.9kJ·mol-1.研究结果表明,SWCNT(9,9)对α-丙氨酸的限域影响使手性转变反应过程的某些能垒降低,改变或部分改变了反应路径.

α-丙氨酸分子在扶手椅型SWBNNT(9,9)内的手性转变机制

采用组合的量子化学ONIOM(our own n-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)(B3LYP/6-31++G(d,p):UFF)方法,研究了限域在SWBNNT(9,9)内α-丙氨酸的分子结构和手性转变通道.为得到高水平的能量,在ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)水平,计算了各个包结物的单点能.分子结构分析表明:与单体α-丙氨酸相比,受限在SWBNNT(9,9)内时,骨架碳氮原子间的键长不同程度地缩短,骨架碳原子的键角及骨架碳氮原子的二面角略有增大.反应路径研究发现:α-丙氨酸分子在SWBNNT(9,9)内的手性转变有两条同单体情况大致相同的反应通道,不存在单体情况的含有羰基H和甲基H协同转移过程的反应通道.手性转变反应过程的势能面计算发现:与单体α-丙氨酸手性转变反应过程的主要能垒相比较,在纸外面的氢从手性碳直接到羰基氧的过渡态产生的能垒,从326.5kJ·mol-1降到319.7kJ·mol-1;氢首先在羧基内转移,而后手性碳的氢在纸面外转移到羰基,这两个过程的能垒从198.0kJ·mol-1和320.3kJ·mol-1降到135.5kJ·mol-1和302.7kJ·mol-1.结果表明:限域在SWBNNT(9,9)内的α-丙氨酸,其手性转变过程中不同的氢转移反应能垒被不同程度地降低.

铜(Ⅱ)烟酸与L-α-丙氨酸三元配合物的固相合成和表征及抑菌活性

在室温条件下,通过固相反应合成了铜(Ⅱ)的烟酸、L-α-丙氨酸三元配合物,采用元素分析、红外光谱、紫外光谱以及X-射线粉末衍射光谱对配合物进行了表征。结果表明,烟酸脱掉羧酸上的质子以酸根的形式与铜离子配位,而吡啶环上的氮原子未参与配位,L-α-丙氨酸的氨基氮与羧基氧同时与铜离子配位。抑菌活性试验表明,该配合物对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、嗜水气单胞菌和耶尔森氏菌都具有抑菌活性,对枯草芽孢杆菌的抑菌效果最好,配合物浓度为0.5 mmol/L时,抑菌圈直径达13.4 mm,最低抑菌浓度为0.031 25 mmol/L。

低聚壳聚糖与α-丙氨酸/天冬酰胺的美拉德反应及其衍生物的抗氧化性能研究

研究低聚壳聚糖(COS)与α-丙氨酸/天冬酰胺的美拉德反应,考察了两个体系(低聚壳聚糖的羰基与氨基的物质量比均为1∶1)的pH、吸光度和荧光值的变化。醇沉法提取低聚壳聚糖衍生物CA和CN。对两种衍生物进行红外表征和分子量测定,并研究其对超氧阳离子O2-.、DPPH自由基的清除能力以及还原能力。结果显示:抗氧化能力强弱次序为CA>CN>COS,即美拉德反应后低聚壳聚糖衍生物抗氧化能力得到显著提高,且CA的抗氧化活性优于CN,表明与小分子氨基酸进行美拉德反应制得的壳聚糖衍生物具有更好的抗氧化性。

新型苯甲酰吡唑啉酮缩α-丙氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物的合成及抑菌性能研究

设计并合成4-苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)缩α-丙氨酸席夫碱配体及过渡金属Ni(II)配合物。采用元素分析、红外光谱、差热-热重、紫外光谱法研究其配位结构和理化性质,测定配体及配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌性能,并选择配合物对昆明种小鼠进行毒理和致畸实验。结果表明:配体以酮式和烯醇式结构共存,配位时以烯醇式发生羟基去质子化结构同金属离子配合;配体及配合物都表现出较好的抑菌能力,但配合物的抑菌性能明显强于配体,且对两种不同菌体存在显著差异;急性毒理、微核和精子畸形实验均为阴性反应,表明目标配合物对小鼠无毒副和致畸作用。因此,配合物作为新型抑菌剂是安全可行的。

DL-α-丙氨酸合成工艺的新进展及其应用

介绍了国内外目前制备 DL- α-丙氨酸的几种工艺 ,并提出了多元溶剂循环合成和反馈式离子膜法分离 DL- α-丙氨酸的生产新工艺 .该工艺避免了使用大量有毒溶剂——甲醇 ,降低能耗5 0 %以上 ,减少了设备投资 ,提高了产品质量 ,并能回收氯化铵副产物 ,显著降低了原料成本 ,基本消除了三废 .同时介绍了 DL- α-丙氨酸的应用 .

α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型单臂碳纳米管内的手性转变机制——基于氨基做质子转移桥梁

采用量子力学与分子力学组合的方法,在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理论水平,研究了不同尺寸的扶椅型单壁碳纳米管内,α-丙氨酸基于氨基做质子转移桥梁实现手性转变的反应机理.反应通道研究发现:在不同尺寸的扶椅型SWCNT内,手性转变反应均有a和b两个通道,a通道是手性C上的质子转移只以氨基上的N为桥;b通道是手性C的质子转移以羰基O和氨基N顺次为桥。势能面计算表明:SWCNT的孔径越小,反应能垒越低;在SWCNT(5,5)内,a通道最高能垒为198.7 k J·mol^(-1),比单体在此通道的最高能垒266.1 k J·mol^(-1)明显降低,b通道最高能垒为285.0 k J·mol^(-1),比单体在此通道的最高能垒326.6 k J·mol^(-1)也有明显的降低。结果表明:生命体内α-丙氨酸在纳米生物通道的手性转变过程主要是以氨基为质子转移桥梁实现;较小尺寸的纳米管反应器对α-丙氨酸手性转变反应的限域催化作用明显。

α-丙氨酸Co^(3+)配合物旋光异构及水溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了α-丙氨酸(α-Ala)与Co^(3+)配合物的旋光异构及水溶剂效应.反应通道的研究结果显示:气相α-Ala·Co^(3+)可在2个通道a和b实现旋光异构,a是羰基氧作质子迁移媒介;b是羰基氧和甲基碳联合作质子迁移媒介.水液相下α-Ala·Co^(3+)可在3个通道a、b和c实现旋光异构,a和b通道与气相的相同;c是羰基氧和氨基氮联合作质子迁移媒介.势能面计算结果表明:气相α-Ala·Co^(3+)在a和b通道旋光异构的活化能都是113.2 kJ·mol^(-1);隐性水溶剂效应下α-Ala·Co^(3+)在a、b和c通道旋光异构的活化能都是235.6 kJ·mol^(-1),显性水溶剂效应下该能垒降到143.5 kJ·mol^(-1).结果表明:气相α-Ala·Co^(3+)可以缓慢地消旋,水液相下的α-Ala·Co^(3+)很难消旋.

离子膜法DL-α-丙氨酸清洁工艺研究

提出了多元溶剂循环合成和离子膜法分离DL α 丙氨酸新工艺 ,探讨了新工艺的清洁生产特点。多元溶剂循环合成中催化剂和未反应完的反应原料可循环使用 ,催化剂减少至原来用量的 1/3,反应控制更准确。离子膜分离过程采用反馈式离子膜分离装置 ,在反馈系统作用下 ,不需等电聚焦 ,部分电离迁移的DL α 丙氨酸可反馈回来 ,氨基酸的逃离率比以往的等电聚焦电渗析法大幅下降 ,由一般为 2 0 %～ 40 %降至 10 %以下 ;本系统电流效率可达 70 %以上 ,电流密度较高 ,增强了生产能力。总收率由老工艺的 6 0 %提高到 70 %。分离新工艺避免使用大量有毒易燃溶剂甲醇 ,新工艺采用了洁净能源———电力 ,降低能耗 5 0 %以上。避免了使用易受氯化铵腐蚀的大型精馏塔。新工艺符合当前大力提倡的减污、降耗。

外电场作用下α-丙氨酸手性分子的结构和电子光谱

采用密度泛函B3LYP及含时密度泛函理论（TD-DFT）,在6-31＋G（d,p）基组水平上,得到了不同外电场（-0.015~0.005）作用下的α-丙氨酸分子基态电偶极矩和分子总能量,并研究外电场作用对α-丙氨酸分子的激发能ΔE及振子强度f的影响规律.结果表明：分子偶极矩随电场强度的增加先减小后急剧增大;当电场强度为0时,分子总能量为-323.773 9,随着电场强度的增加,分子总能量升高,当F=0.005时达到最大值-323.771 5;激发能ΔE随电场强度的增加呈减小趋势,即电场作用下的α-丙氨酸分子易形成激发态.

孤立条件下α-丙氨酸分子碳骨架异构的过渡态理论研究

基于密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+g(d,p)基组,对孤立条件下的手性α-丙氨酸分子C骨架异构过程进行了过渡态的探索,反应能垒为79.67Kcal/mol.结果表明:α-丙氨酸分子通过碳骨架异构发生手性转变需要一定的外界条件,在高温条件下、激发态或其它条件下才能发生.