FeCo/Hβ分子筛催化N_(2)O低温分解的性能研究

以过渡金属､稀土金属､碱土金属､主族金属等为活性组分,REY､USY､ZSM-5､Hβ､4A､NaX､NaY以及SAPO-34等分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型低温脱硝催化剂。通过XRD､BET､H_(2)-TPR等对催化剂理化性质进行表征,探究了其催化N_(2)O直接低温分解的性能。结果表明,负载Fe-Co双组分的Hβ分子筛催化性能最佳,相应负载量分别为12%和6%,最佳焙烧温度为430℃。Fe_(12)Co_(6)/Hβ具有较高的活性､热稳定性及良好的工业应用前景。

β分子筛的合成研究进展

综述了β分子筛合成方法从传统合成方法及改进和绿色及特殊性能合成方法,并对其合成机理、合成条件、工艺路线及其优缺点进行了全面分析与总结,展望了未来β分子筛合成方法的发展前景与研究方向,指出在诸多合成方法中,无溶剂晶化合成法、无钠合成法与无模板剂合成法在低成本合成和绿色环保方面都具有很大发展潜能。

温度对β分子筛苯液相烷基化性能的影响

温度对β分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应性能的影响较大,本文从催化剂及反应角度两方面研究了温度对催化剂性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N_(2)物理吸附-脱附(BET)及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等方法对自制的β分子筛进行表征,并考察了不同温度下β分子筛在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明,随温度升高,乙烯转化率升高,乙苯选择性降低,二乙苯选择性增加,其中,邻二乙苯选择性降低,对二乙苯选择性增加。同时,随温度升高,β分子筛上B酸量减少,主要为桥式羟基B酸和端基硅羟基B酸的减少。表明反应温度对乙烯转化率的影响主要受动力学控制;而温度对产物选择性的影响主要来源于温度对B酸量变化的影响,其中,乙苯选择性与B酸量有正相关性,邻二乙苯选择性与桥式羟基B酸量和端基硅羟基B酸量有正相关性。

La改性β分子筛的制备及其在C_(9)芳烃与丙烯烷基化反应中的应用

采用离子交换法制备了La改性的β分子筛催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)手段表征了改性分子筛样品,并研究了其在C_(9)芳烃与丙烯烷基化反应中的催化性能。实验结果表明,用La(NO_(3))_(3)改性后,β分子筛的骨架结构和形貌未发生明显变化,但酸量降低,弱酸与强酸的比例增大;用8%La(NO_(3))_(3)改性的样品较原分子筛有更好的烷基化催化活性,用浓度大于8%的La(NO_(3))_(3)改性后β分子筛的烷基化活性受到抑制,异构化、脱烷基反应趋势增强。

Hβ分子筛负载非贵金属催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以Hβ酸性分子筛作为烷基化活性组分,负载非贵金属Ni、Co、Cu为加氢活性组分,制备一系列不同非贵金属负载量的双功能催化剂,采用N2物理吸附、CO脉冲吸附、NH_(3)-TPD、吡啶红外、TEM等手段对其进行表征,在苯加氢烷基化反应中筛选出适宜的非贵金属组分并考察金属负载量对催化剂反应性能的影响。结果表明:Ni、Co和Cu的负载使Hβ分子筛中强酸量减少并产生一定量的强酸中心,Ni/Hβ催化剂由于具有较多的B酸酸量更有利于苯加氢烷基化反应;在相同的条件下催化苯加氢烷基化反应,Cu/Hβ催化剂无催化活性,金属负载量相同的Ni/Hβ催化剂比Co/Hβ催化剂的催化活性高;在氢气压力2.5 MPa、反应温度200℃、反应时间3 h的条件下,2%Ni/Hβ催化剂作用下苯加氢烷基化反应的苯转化率为38.4%、环己基苯选择性为72.6%、环己烷选择性为5.8%、二环己基苯的选择性为8.9%。

β分子筛的Si/Al比对PtZn催化丙烷非临氢脱氢性能的影响

采用共浸渍法制备PtZn/β-x(x为SiO_(2)/Al_(2)O_(3)物质的量比)分子筛双金属催化剂,探究了β分子筛中硅铝比对丙烷非临氢脱氢反应性能的影响。采用XRD、BET、HAADF-STEM、NH3-TPD、C3H6-TPD等一系列表征技术对催化剂的物相结构、表面性质及其对丙烷非临氢脱氢反应性能的影响进行了研究。结果表明,催化稳定性随载体中Si/Al比的增大而提高(稳定性顺序:PtZn/DeAl-β>PtZn/β-40>PtZn/β-30>PtZn/β-25),而催化剂的强酸位点数量(PtZn/β-30>PtZn/β-40>PtZn/β-25>PtZn/DeAl-β),在一定程度上受硅铝比的影响,与丙烯选择性顺序相反。因此,分子筛的Si/Al比对催化剂的性质有重要的调变作用,当催化剂强酸位点较少、丙烯吸附较弱、比表面积较大时,有助于提高丙烷转化率、丙烯选择性和催化稳定性。

基于原位红外光谱法的β分子筛上噻吩烷基化反应机理探究

运用原位红外光谱技术系统探究了噻吩与1-己烯在Hβ分子筛上的吸附、竞争吸附和烷基化转化行为,讨论了不同酸性位在噻吩及烯烃分子发生烷基化反应过程中所扮演的角色。结果表明,1-己烯分子优先在B酸位上吸附,并容易发生质子化和二聚反应,因此与噻吩分子的吸附及质子化反应过程存在显著的竞争关系;在Hβ分子筛非骨架铝物种上吸附的噻吩分子更易于与邻近B酸中心上质子化的1-己烯分子发生烷基化反应。研究结果可为烷基化脱硫分子筛催化剂的开发提供基础理论数据支撑。

赖氨酸辅助合成β分子筛及其催化四氢萘加氢裂化性能

为了减少β分子筛晶格缺陷,强化其酸性和稳定性,在工业合成体系中使用少量L-赖氨酸辅助β分子筛晶化,并对所合成的样品进行X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、场发射扫描电镜(FESEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外(Py-IR)和氮气吸附脱附表征。结果表明:使用L-赖氨酸辅助合成β分子筛可有效提高β分子筛产物的相对结晶度、硅铝物质的量之比和微孔比表面积,并改变晶粒形貌。NH_(3)-TPD和Py-IR表征结果显示,L-赖氨酸辅助合成的Hβ分子筛较常规Hβ分子筛具有更高的酸强度和更大的中强酸、强酸酸量。将其制备成双功能催化剂并用于催化四氢萘的加氢裂化反应,L-赖氨酸辅助合成β分子筛基催化剂表现出优异的催化活性和稳定性,这主要归因于β分子筛的中强酸、强酸性质、热和水热稳定性以及十二元环孔道体系得到改善。

Ti-β分子筛催化苯酚和碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯

通过Hβ分子筛与TiCl4发生气固相反应,经FTIR和UV Vis漫反射谱表征,证明合成的载钛β分子筛是Ti β分子筛。研究了Ti β分子筛催化苯酚和碳酸二甲酯(DMC)合成碳酸二苯酯的反应,考察了反应时间、Ti β催化剂用量以及原料配比对反应的影响,比较了Hβ分子筛、纳米TiO2以及Ti β分子筛的活性。结果表明,175℃反应10h后各物质浓度不再有很大的变化,Ti β分子筛量为5g/(1mol反应物)时比较合适,n(DMC)/n(苯酚)最优值为0 5～1。反应10h,甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的总收率可达10 77%。发现Ti β分子筛的骨架钛是反应的活性中心。

镧改性β分子筛上的异丁烯水合醚化复合反应

采用离子交换法，分别在微波加热和常规加热的条件下，制备了La／β分子筛催化剂，并采用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射与能量色散谱进行了表征．考察了不同加热条件下所得的改性β分子筛上La的负载量，La在分子筛表面的分散度以及催化剂对乙醇-水-异丁烯体系水合醚化复合反应的催化性能，并分析了反应机理．与传统加热法相比，微波加热法制得的催化剂上La离子的一次交换度和负载量高，且交换时间大大缩短．La离子的引入使得β分子筛上乙醇与水的转化率提高了10％～20％，而且随着La负载量的增加，催化剂的活性呈明显的上升趋势．反应机理的分析表明，上述水合醚化反应主要发生在β分子筛的表面上，B酸位桥接Al-OH-Si酸性点可能是主要的反应活性点，并且反应过程经历碳正离子中间体的形成步骤．

β分子筛催化剂催化合成2,6-二甲基萘

在β分子筛催化剂上研究萘和甲醇的烷基化反应 ,考察醇萘摩尔比、温度、压力及金属杂原子改性Hβ催化剂对萘转化率和 2 ,6-二甲基萘 (DMN)选择性的影响。结果表明 ,甲醇在反应中不仅作为反应物 ,而且具有很好的溶剂作用 ,且甲醇加入量存在最佳值 ;其它条件不变时 ,随温度和压力的升高 ,萘转化率增加 ,2 ,6-DMN选择性先增加后减小 ;随反应时间的延长 ,萘转化率先增加后降低 ,2 ,6-DMN选择性变化不大 ;用Zn改性的 β分子筛催化剂能较好的合成 2 ,6-DMN ,其活性较高 ,选择性的变化趋势与其它杂原子改性的催化剂不同 ,随温度升高目的产物的选择性先迅速提高 。

磷酸改性的Hβ分子筛催化合成对甲氧基苯乙酮

在磷酸改性的Hβ分子筛催化剂作用下,以苯甲醚和乙酸酐为原料,通过Friedel-Crafts酰基化反应合成了对甲氧基苯乙酮。通过XRD和NH3-TPD表征研究了磷酸的改性作用。系统地考察了反应温度、催化剂用量和反应时间对乙酸酐转化率的影响,确定了最佳反应条件:反应温度120℃、催化剂用量2.0g、反应时间2h。在催化剂的4次套用实验中,乙酸酐的转化率和对甲氧基苯乙酮的选择性均大于99.0%。

无铝V-β分子筛的合成、表征及催化性能研究

采用水热晶化法在SiO2V2O5(TEA)2ONH4FH2O体系中合成了无铝V-β分子筛,运用XRD,IR,UVVis漫反射,TG/DTA和SEM等技术表征了样品的物理化学特性,证明样品具有BEA拓扑结构,结晶良好,且钒原子进入了分子筛骨架.探讨了反应混合物组成对V-β分子筛晶化的影响,在以H2O2为氧化剂的苯酚羟基化反应中,考察了V-β分子筛的催化氧化性能.

磷改性β分子筛的酸性及其苯与丙烯烷基化催化性能

采用浸渍法对Hβ分子筛进行磷改性 ,用NH3-TPD和IR表征了催化剂的表面酸性质 ,以苯与丙烯烷基化反应考察了Hβ沸石改性前后的选择性和稳定性。结果表明 :磷使强酸受到抑制 ,正丙苯的含量较Hβ分子筛有显著下降 ,多异丙苯生成量有所降低 ,从而提高了Hβ催化剂的选择性 ;总酸量与母体Hβ分子筛比较有所下降 ,但磷质量分数不能过高 ,当磷质量分数在 2 %时 ,B酸中心和L酸中心都显著减少 ,总酸量显著减少 ,致使催化剂的活性和稳定性显著下降 ;在相同条件下 。

磷改性Hβ分子筛对正癸烷异构化反应的催化性能

采用XRD ,NH3 TPD和Py IR等研究了磷改性对Hβ分子筛表面酸性质和催化性能的影响 .结果表明 ,少量磷的加入有效地改变了Hβ分子筛的酸量和酸强度的分布 ,使其弱酸量增加 ,强酸量减少 ,B酸中心增加 ,总酸量减少 ;在正癸烷异构化反应中 ,Pt/P Hβ催化剂显著提高了异构化反应的选择性 ,抑制了裂解反应的发生 .当 w(P) =0 75 %和w(Pt) =1 0 %时 ,正癸烷在Pt/P Hβ催化剂上的异构化反应的收率最高 .

铈改性Hβ分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究

采用离子交换法和等体积浸渍法用氧化铈对Hβ分子筛进行改性,对其催化苯酐一步法合成蒽醌的反应进行了研究。结果表明,改性后Hβ分子筛的L酸位加强,B酸位减弱,催化性能下降;CeO2的负载量越高,催化效果越差;但改性催化剂的选择性有了很大提高,蒽醌选择性最高可达98.46%。

改性对β分子筛酸性的影响

考察了处理溶液的pH值及水蒸气分压对 β分子筛酸性的影响 ,发现水蒸气处理后 ,样品的酸密度减小 ;随着水蒸气分压的增大 ,样品的酸密度持续降低 ;酸碱性处理时 ,在pH >7的条件下 ,样品的酸密度基本保持不变 ;pH≤ 7的情况下 ,酸密度随pH值的减小一直呈下降的趋势 ;β分子筛经水蒸气处理或酸碱性处理后 ,B酸的相对含量减小 ,说明分子筛表面的B酸经过改性可转化为L酸 .

苯与丙烯在β分子筛上吸附行为的蒙特卡罗研究

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了β分子筛上苯与丙烯分子的吸附行为.由分子筛内吸附质粒子云分布可知,在100kPa时,丙烯在分子筛上的吸附量要远远大于苯的吸附量.由吸附相互作用能分布来看,苯与分子筛之间相互作用能比丙烯与分子筛之间的相互作用能更负,这就使苯分子的吸附相对于丙烯分子稳定.相对而言,温度变化对丙烯吸附影响远大于对苯吸附的影响,如100kPa时,温度由298K升高至443K导致丙烯分子吸附量明显减少,由每8个晶胞吸附98个丙烯分子减少到80个;而对苯分子吸附却没有显著的影响.β分子筛上存在着苯和丙烯的竞争吸附,并且吸附分子之间存在相互作用使两者与分子筛之间的相互作用能分布改变.在压力范围1×10-3～5.0kPa,不同温度下苯与丙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明,在较高温度、较低压力下丙烯的吸附量要小于苯的吸附量.

柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明,二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关;较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行,但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度,改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50 mol/L的柠檬酸处理后,Hβ催化剂的寿命比原来延长30%,正丙苯的质量分数减少90%。

醋酸胶溶剂对Hβ分子筛催化剂性能的影响

实验考察了醋酸胶溶剂对Hβ分子筛催化剂成型强度的影响,并以丙烯和苯合成异丙苯为模型反应,分别以气-液半连续和液-液连续操作两种方式,实验评价催化剂的性能。结果表明:催化剂强度随成型过程中醋酸用量的增加呈现先增大后减小的趋势,最高催化剂强度对应的醋酸用量为6%。随着醋酸用量增加,催化剂活性略有增加,对异丙苯选择性影响不大,但催化剂稳定性却降低。