NaBH_4-CuCl/CH_3OH体系对α,β-不饱和酯的选择还原研究

用NaBH4-CuCl/CH3OH体系高选择地还原了α,β-不饱和酯的碳碳双键,考察了还原剂NaBH4和CuCl的用量、溶剂、不同的卤化物等因素对反应的影响.产物的结构经IR1、H-NMR、元素分析等证实,产率经HPLC验证.该方法具有反应速度快(10 min)、操作简便、试剂价廉易得等优点.

由硅醚经脱保护-氧化-Wittig反应一锅法合成α,β-不饱和酯

在1摩尔醋酸和稳定的Wittig试剂存在下,活性MnO2作为氧化剂时,硅醚发生脱保护-氧化-Wittig反应.考查了各种硅醚,诸如苄基硅醚、炔丙基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚等作底物在反应性能方面的差异.该反应使硅醚直接形成碳碳双键而得到α,β-不饱和酯.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱表征.

铜催化α,β-不饱和酯的环外碳碳双键非对称还原反应

含手性配位体的铜氢化合物在非对称还原反应中是1种重要的催化剂。为了进一步确定该铜催化体系对α,β-不饱和酯化合物适用范围,筛选配体,优化反应条件,进行了环外烯烃的烯烃还原反应,结果表明含手性配位体的铜氢催化体系能令α,β-不饱和酯的环外碳碳双键非对称还原反应得到较高的产率,对映体的产率可提高至95%,对映体过量值可提高至89%。

γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的应用

γ-氧代-α,β-不饱和羰基化合物以其良好的药物活性和作为一种重要的药物中间体,在国内外已取得广泛的关注。本文主要介绍了文献报道的国内外关于γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的研究进展。重点阐述了γ-氧代-α,β-不饱和酯与氮亲核试剂的加成、环加成反应以及与碳亲核试剂芳醛的加成等合成反应。

β-氟-α,β-不饱和酯的绿色合成

研究了在无溶剂条件下羰基化合物、溴氟乙酸乙酯和三苯基膦三组分的"一锅法"反应,制备了一系列的β-氟-α,β-不饱和酯.本合成方法具有简便、原料价格便宜、反应快速、产率较高、对环境污染小等优点.

Wittig反应合成α,β-不饱和酯后处理方法的改进

本论文对Wittig反应合成α,β-不饱和酯后处理做了改进。利用副产物三苯基氧膦易结晶的特点,先用重结晶的方法除去大部分副产物三苯基氧膦后,再用柱层析色谱法纯化得到产物。该方法不但减少了硅胶和洗脱剂的用量,而且使分离效果更好,具有一定的经济和环保意义。

由聚苯乙烯负载硒溴试剂合成α,β-不饱和酮、酯

酮或酯在-78℃经二异丙基胺基锂(LDA)作用形成相应的烯醇式氧负离子,烯醇式氧负离子再与聚苯乙烯负载硒溴反应得到聚苯乙烯负载α-硒基酮或酯;常温下将该负载型的α-硒基酮或酯用过量的30%双氧水处理制得相应的α,β-不饱和酮、酯.该方法操作简便(过滤、洗涤),产率高,粗产物不需进一步分离,其纯度大于95%.该反应在组合化学中有一定的应用前景.

MgCl_2/Et_3N催化合成α,β-不饱和氰代酯

用MgCl2/Et3N催化氰乙酸乙酯和芳香醛的缩合反应合成α,β-不饱和氰代酯,反应可在室温进行.产率87%～92%.

α,β-不饱和氨基酸酯类化合物的合成与表征

以芳香醛、乙酰甘氨酸、马尿酸等为原料合成了8种噁唑酮类化合物,然后经催化醇解反应,以62.5%~94.1%的收率得到α,β-不饱和氨基酸酯类化合物,并利用核磁共振谱(~1H NMR、^(13)C NMR)表征了产物的分子结构.研究了反应温度、催化剂及取代基的不同对产物收率的影响.结果表明,化合物3在100℃,100%(mol/mol)无水乙酸钠催化下反应最佳,吸电子取代基更有利于该反应.化合物4在室温条件下三乙胺催化反应效果最佳.

立体选择性合成β-全氟烷基-α-氟-α,β-不饱和酸酯

（α-氟-α-乙氧羰基）甲基膦酸二乙酯在正丁基锂作用下，生成二乙氧膦酰基和乙氧羰基稳定的碳负离子；该碳负离子对全氟酸酐进行亲核取代反应得到全氟酰基膦酸酯；不需分离，直接用不同的Grignard试剂进攻原位产生的全氟酰基膦酸酯，立体选择性地合成以Z-式或E-式为主的β-全氟烷基-α-氟-α，β-不饱和酸酯，总产率为43％～80％.

一锅法合成β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯

正丁基锂在-78℃攫取(α-烷氧羰基)乙基膦酸二乙酯(1)的活泼氢得到碳负离子2,其进攻三氟醋酸酐产生三氟乙酰基膦酸酯(3);不经过分离,直接用Grignard试剂进攻三氟乙酰基膦酸酯(3),由HWE反应选择性地合成了以Z-式为主的β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯(4),按1计,三步反应的总收率为59%～92%,Z-构型反应产物是主要产物。

氨基酸底物α,β-不饱和苄基酯的制备

本文通过三种方法成功的制备了目标底物。方法一:叠氮苄基酯与苯甲醛的缩合;方法二:以溴乙酸乙酯为原料,经叠氮化反应、与醛的缩合、皂化、酯化即可得到目标底物2-叠氮-3-苯基丙烯酸苄酯;方法三:2-叠氮-3-苯基丙烯酸甲酯与苄醇的酯交换,其结构经1H NMR,13C NMR表征。

α,β-不饱和羰基锆化合物的合成及其在高选择合成中的应用

由端炔和Cp2Zr(H)Cl(Cp=η5-C5H5)及CO反应,得到α,β-不饱和羰基锆化合物,进而与芳基硫 氯反应,合成了α,β-不饱和羧酸硫酯,产率中等至良好.

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。

试论活泼不饱和体系的加成反应

本文讨论了活泼不饱和体系的加成反应,以实验提出了α,β-不饱和二元羧酸的亲核加成活性大 于α,β-不饱和二元羧酸酯.

多氧取代1-环己烯甲醇的合成

以莽草酸为原料,与甲醇成酯,然后丙酮叉保护顺式的邻二羟基,叔丁基二甲硅氯保护另一个羟基,最后用氢化铝锂和三氯化铝还原,得到标题化合物,其结构经IR1、HNMR、HR-MS确证,总产率86.5%。对还原反应的条件进行了探索,其收率高达95.2%。

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.

取代异噁唑衍生物的合成

对文献中有关取代异唑衍生物的合成方法及反应特点进行了归纳和综述

新型铂催化体系的开发及其在硅化学及硅橡胶中的应用

从分子设计角度出发,为炔烃的硅氢加成反应、新型环硅氧烷化合物和烯基功能化硅氧化合物的高效合成研制了一系列新型非均相/均相铂催化体系.该类催化剂较传统Karstedt催化剂具有更高的化学或立体选择性,为常规方法难以制备的硅烷提供了便捷高效的合成方法.制得的新型含烯基硅烷在硅橡胶的改性或作为硅橡胶助剂方面具有潜在用途.