α-环糊精与α,β-亚乙基双十六烷基二甲基溴化铵的相互作用

为了研究不同类型的环湖精作为主体对包合不同客体的影响,采用表面张力法分别测定了25℃、35℃和45℃温度下的双子表面活性剂α,β-亚乙基双十六烷基二甲基溴化铵(C16-C2-C16)溶液的临界胶束浓度(0.428~0.470mmol/L),并计算了该体系形成胶束的热力学参数,研究了C16-C2-C16与α-环糊精(α-CD)的包结作用。结果表明,C16-C2-C16溶液形成胶束的过程是熵驱动的自发过程;包结物的包结比为2:1或4:1,即体系中存在着两种不同包结比的包合物;根据包结过程的热力学参数,该过程为放热的自发过程及熵增过程。

α,β-不饱和醛高选择性加氢研究进展

α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇是一类具有挑战性的反应,是生产药品,香水和香料等有价值中间体的有效方法之一。对单金属非均相催化剂来讲,不饱和醇的形成在热力学上比饱和醛的形成更不利。因此,常需要高效的催化剂来达到高选择性。与单金属催化剂相比,双金属合金催化剂对不饱和醇的选择性显著提高。本文主要介绍了近年来关于α,β-不饱和醛在双金属合金催化剂上选择性加氢的研究进展。并主要综述了在不同金属表面的作用以及促进不饱和醛通过其C=O键吸附的因素,其中最明显的影响因素是通过表面的电子修饰作用和亲电性位点的形成。

碘介导氧化型格氏反应制备α,β-不饱和酮

α,β-不饱和酮在生物医药、有机合成、材料制备方面具有广泛应用。格氏试剂和α,β-不饱和醛通常发生亲核加成生成醇。研究了碘介导格氏试剂和α,β-不饱和醛通过一锅反应生成α,β-不饱和酮。研究表明,碘既能引发格氏试剂的生成,又能将格氏试剂和α,β-不饱和醛进行1,2-加成反应生成的醇氧化为酮。对反应的条件进行了优化,并从溴代烃出发制备了8个酮类化合物。反应产物通过核磁共振氢谱进行了表征。

α-芳基-α,β-不饱和羰基化合物的合成

α-芳基-α,β-不饱和羰基片段作为一类有机官能团,存在于许多药物分子中,具有重要的应用价值.通过查阅α-芳基-α,β-不饱和羰基化合物合成方法的文献资料,并且分析、归纳后,进一步对α-芳基-α,β-不饱和羰基化合物的合成方法进行了深入的探讨与总结.从直接合成法和间接合成法两方面重点阐述了近年来关于α-芳基-α,β-不饱和羰基化合物相关合成方法所取得的研究进展.随着医药合成领域的进一步发展,研究含α-芳基-α,β-不饱和羰基片段的合成方法,将具有更加现实和重要的意义.

负载型ZrOx/MCM-41分子筛催化α,β-不饱和醛的MPV还原反应的研究

采用Zr(NO3)4为Zr源,水为溶剂,浸渍法制备了负载型ZrOx/MCM-41介孔分子筛催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源,苯甲醛为模型反应物,经氢转移法还原为苯甲醇的反应(MPV反应)中的催化性能,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、IR、UV等表征分析,并与水合ZrO2、骨架掺杂Zr-MCM-41进行对比研究。结果表明:ZrOx/MCM-41分子筛性能最为优异,负载范围为2.5%～20%时,Zr负载量对性能影响较不明显,最佳负载量为5%;焙烧温度对性能影响较明显,最佳焙烧温度是300℃,以300℃焙烧8h的5%ZrOx/MCM-41分子筛为催化剂,在76℃、反应8h后,苯甲醛的转化率为88%,苯甲醇的选择性>99%。该类催化剂具有较好的抗水性、抗活性组分流失性和再生性能。ZrO2负载于MCM-41上时可能形成表面Si-O-Zr-OH基团,其可能是该催化剂性能优异的主要原因,催化剂表面少量存在的NO3-可能增加了其酸性,使其活性进一步提高。

α,β-不饱和羧酸参与的脱羧二氟烷基化反应研究进展

含氟化合物在医药、农药和材料等领域发挥着不可缺少作用。其中,二氟亚甲基(-CF2-)具有很好的代谢稳定性,可以改善有机分子的物理和化学性质,具有提高有机分子的代谢稳定性和生物利用度等特点。因此,向有机分子中引入二氟甲基在氟化学领域备受关注。α,β-不饱羧酸具有稳定的化学性质和物理性质,其参与的二氟烷基化反应已取得显著发展。整理了到目前为止α,β-不饱羧酸参与的二氟烷基化反应,并从过渡金属催化和可见光催化两方面对该类型反应进行归纳总结。

α-氨基酸的不对称合成

α-氨基酸的不对称合成是合成方法学中的重要组成部分 ,由此而发展出来的方法成为不对称合成领域中的典范 .本文着重从合成方法学角度出发 ,总结了α-氨基酸不对称合成的最新进展 .

烯烃及α,β-不饱和醛、酮在气相中的无催化环氧化反应

概述了碳碳双键在气相中无催化环氧化反应研究方法、反应机理,测定了2-甲基丙烯醛与过氧化乙酰基在393K和413K时环氧化反应的速率.实验结果表明,不同结构烯烃的环氧化反应速率主要取决于双键所连取代基的性质,取代基的给电子能力越强环氧化反应速率越快.

α,β-不饱和醛/酮MPV还原反应催化剂研究进展

介绍了MPV反应原理。叙述了以醇为氢源,应用MPV反应选择性还原α,β-不饱和醛/酮为α,β-不饱和醇的过程中使用的均相、多相催化剂及其制备方法、催化机理的研究进展。认为在中孔分子筛中负载金属氧化物、手性配体等活性组分是MPV反应催化剂研究的主要方向。

烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛酮反应合成高烯丙基醇

烯丙基溴与金属钐在室温条件下、THF溶剂中反应生成中间体烯丙基溴化钐 ,烯丙基溴化钐再与α ,β 不饱和醛、酮反应生成高烯丙基醇 .烯丙基溴化钐与α ,β 不饱和醛、酮发生 1,2 加成反应 ,其与α ,β 不饱和酮的反应几乎定量进行 ,表明该反应具有很好的区域选择性 .产物的结构通过IR 。

γ-取代α,β-丁烯酸内酯的固相有机合成

以1%交联的聚苯乙烯为载体制备了新型的聚苯乙烯负载的α-硒基乙酸试剂.该试剂于0℃经二异丙基胺基锂(LDA)作用形成相应的α-碳负离子,与外消旋化的环氧化物或含光学活性的氧化苯乙烯反应,再经酸化、热环化得到聚苯乙烯负载α-硒基丁内酯;常温下将该负载型的α-硒基丁内酯用过量的30%双氧水处理制得相应的γ-取代α,β-丁烯酸内酯.该方法操作简便(过滤、洗涤),产率良好,粗产物不需进一步分离即具有较高的纯度.该法对含α,β-丁烯酸内酯的天然产物分子库的建立以及在药物筛选中均有潜在的应用.

α,β-聚[N-(丁二酸基)-L-天冬酰胺]的合成及其顺铂大分子药物的细胞毒性

L-天冬氨酸在H2O/三乙胺混合溶剂中直接均相开环聚(L-天冬酰亚胺)(PSI),合成α,β-聚[N-(丁二酸基)-L-天冬酰胺](PSAA).研究了H2O和三乙胺的混合体积比对反应物溶解性能的影响,并用FTIR和1HNMR表征了PSAA的结构.以PSAA和α,β-聚(L-天冬氨酸)(PAsp)为载体,与顺式二氯二氨合铂(Ⅱ)(CDDP)络合,合成了PSAA-CDDP和PAsp-CDDP大分子药物.结果表明,载体PSAA和PAsp对Bel7402细胞的毒性均低于同浓度的聚赖氨酸;PSAA-CDDP的水溶性良好,载药量较高,达到了14.6%,其药物控制释放性能较好;PSAA-CDDP和PAsp-CDDP的细胞毒性随着其浓度的增大而增大,且细胞毒性PAsp-CDDP<PSAA-CDDP<CDDP.

α,β-不饱和羰基锆化合物的合成及其在高选择合成中的应用

由端炔和Cp2Zr(H)Cl(Cp=η5-C5H5)及CO反应,得到α,β-不饱和羰基锆化合物,进而与芳基硫 氯反应,合成了α,β-不饱和羧酸硫酯,产率中等至良好.

EQ-代数上的(α,β]-模糊前滤子

提出了EQ-代数上α,β-模糊前滤子的概念,并进一步定义了α,β-模糊正蕴涵前滤子、α,β-模糊蕴涵前滤子,研究了这些广义模糊前滤子的相关性质以及它们的等价刻画,讨论了三者之间的关系,丰富了EQ-代数上的模糊滤子理论。

铜(Ⅱ)与α,β-不饱和酸根和乙酰胺配合物的合成、表征、晶体结构和磁性

合成了铜(Ⅱ)与丙烯酸根和乙酰胺及铜(Ⅱ)与α-甲基丙烯酸根和乙酰胺两种配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子光谱、ESR谱和变温磁化率等研究,确定配合物的组成为Cu_2A_4(C_2H_5NO)_2,其中A=CH_2=CHCOO^-,CH_2=C(CH_3)COO^-;C_2H_5NO=乙酰胺,测定了它们的晶体结构.Cu_2(CH_2=CHCOO)_4(C_2H_5NO)_2(1)晶体属单斜晶系,P2_1/c群;晶胞参数:a=1.5333(5)nm,b=1.0044(3)nm,c=1.6184(7)nm,β=115.28(3)°;Z=4;最终偏离因子R=0.0701 Cu_2[CH_2=C(CH_3)COO]_4(C_2H_5NO)_2(2)晶体属三斜晶系,P1群;晶胞参数:a=0.93327(11)nm,b=1.12484(11)nm,c=1.3740(6)nm,α=94.90(2)°,β=108.409(14)°γ=110.556(5)°;Z=2;最终偏离因子R=0.0351.配合物中Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境,两个Cu(Ⅱ)由四个α,β-不饱和酸根桥联,在Cu(Ⅱ)的端位各有一个乙酰胺分子以O原子配位.CU(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)间具有一对称中心.配合物1中Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)间距离为0.26302(13)nm,配合物2中Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)间距离为0.26383(4)nm.变温磁化率研究表明,两种配合物中Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用.

水中α,β-不饱和酮与3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮的加成反应

在水溶剂中有三乙基苄基氯化铵 (TEBA)存在下 ,α ,β 不饱和酮与 3 甲基 1 苯基 2 吡唑啉 5 酮发生迈克尔加成反应 ,以良好的产率生成相应的 1,3 二芳基 3 (3′ 甲基 1′ 苯基 5′ 羟基 2′ 吡唑啉 4′ 基 ) 1 丙酮 .

研磨法合成α,β-不饱和酮

将苯乙酮、芳香醛与KF Al2 O3 置于研钵中 ,在无溶剂条件下 ,室温研磨 5min后放置一定时间 ,得到收率 94%～ 98%的α ,β 不饱和酮 .该法反应条件温和 ,操作简便 ,KF Al2 O3

温和条件下离子液体/水两相体系中α,β-不饱和羰基化合物的环氧化反应研究

在室温下 ,以双氧水为氧化剂 ,研究了六氟磷酸 1 甲基 3 烷基咪唑离子液体与水构成的两相体系内α ,β 不饱和羰基化合物的环氧化反应 ,详细考察了反应时间、NaOH浓度、氧化剂用量和不同底物对反应结果的影响 ,并对其反应机理进行了探讨 .此催化体系同传统的相转移催化体系相比 ,实验操作简单 ,反应条件更加温和 ,并且有效地抑制了反应过程中环氧化合物的开环 .在较为适宜的反应条件下 ,甲基戊烯酮转化率达到 10 0 % ,环氧化选择性可达 98% .

两个α,β-不饱和酮药物的合成及抗肿瘤活性研究

以3-吡啶甲醛与环己酮或N-甲基-4-哌啶酮进行Claisen-Schmidt缩合反应,经柱层析纯化得到2,6-二(3-吡啶亚甲基)-1-环己酮(L1)和3,5-二(3-吡啶亚甲基)-4-哌啶酮(L2),并通过核磁共振(1H NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析等进行结构表征。采用CCK-8法评价其对A549(肺癌细胞)、He PG2(肝癌细胞)、MCF-7(乳腺癌细胞)、SGC-7901(胃癌细胞)、OVCA-433(卵巢癌细胞)等细胞系的抗肿瘤活性以及对HUVEC(脐静脉内皮细胞)的细胞毒性。结果显示,L1对SGC-7901和He PG2,L2对A549,SGC-7901,OVCA-433和He PG2均有较好的抑制活性,其半抑制率IC50均小于10μmol/L,但对正常细胞HUVEC的毒性较小。另外,通过共聚焦显微成像技术,实时检测了He PG2肿瘤细胞和正常细胞HUVEC对L2的体外摄取情况,随着药物浓度的增大和作用时间的延长,肿瘤细胞中的荧光强度不断增强,说明肿瘤细胞对药物的摄取量明显增加;但在正常细胞中,细胞的药物量变化不明显,说明药物对正常细胞具有一定的选择性。

离子液体中碱催化α,β-不饱和化合物与丙二酸酯的Michael加成反应

研究离子液体介质中，碱催化丙二酸酯对α，β-烯酮和β-硝基烯烃的Michael加成。研究结果表明，咪唑型离子液体表现出良好的反应性能，在BMImPF6介质中，NaOH催化下，室温反应45～120min，即可得到75．2％～96．8％收率的Michael加成产物，NaOH／BMImPF6体系可以稳定地循环使用6次以上。