过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应

对钯等过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应的研究进展进行了论述。随着大位阻、富电子烷基膦和氮杂环卡宾(NHC)为配体的催化体系的出现,该类反应的底物已从酮扩展到醛、酯、酰胺以及含酸性氢的化合物如丙二酸酯、硝基化合物、腈、砜等。

Addition of Per(poly)fluoroalkyl Iodides to vinyl Cyclopropane Derivatives: Synthesis of Fluoroalkyl Substituted γ,δ-Unsaturated Carbonyl Compounds

In the presence of CrC13 /Fe bimetal couple,per(poly)fluoroalkyl iodides add to vinyl cyclopropane compounds giving addition-ring-opening products in good yields.

α,β-不饱和酮衍生物的合成

以2,3-二取代-4-(1-氧代-丙基)苯氧基乙酸、多聚甲醛、二甲胺盐酸盐为起始原料,在冰乙酸的催化下经曼尼西反应得到2,3-二取代-4-(2-二甲胺基亚甲基-1-氧代-丙基)苯氧基乙酸盐酸盐,然后经水解反应得到了目标化合物。该方法操作简便,收率较高,有较强的实验室应用价值。

Palladium-catalyzed oxidative double alkoxycarbonylation of ethylene toward succinic acid derivatives

Employing biodegradable plastics is one of the choices to solve white pollution issues.Polybutylene succinate(PBS),as a biodegradable plastic with good stability and heat resistance,is produced by polymerization of succinic acid and butylene glycol.However,inadequate supply of the direct upstream material succinic acid restricts the development of this industry.In this work,we provide a carbonylative strategy to construct succinic acid derivatives from carbon monoxide(CO),ethylene and alcohols.The reaction catalyzed by palladium catalyst under oxidative conditions.

一种含氧桥环结构的蒽衍生物的合成

以1,2,4-三溴苯(2)为起始原料,在正丁基锂作用下原位生成苯炔中间体,与呋喃发生Diels-Alder反应,得到6-溴-1,4-二氢-1,4-环氧萘(3);化合物3再与3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(4)发生逆Diels-Alder反应,得到5-溴异苯并呋喃(5);最后,[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(6)所形成的苯炔中间体与化合物5发生Diels-Alder反应,得到目标化合物7-溴-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯(1)。对目标化合物1进行衍生化研究发现,目标化合物1经过插羰反应,得到9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2,7-二甲酸二甲酯(7)。各化合物结构均经1HNMR和ESI-MS确证。该研究为含氧桥环结构的蒽衍生物的合成提供了参考。

吡咯并[2,3-c]氮杂-4,8-二酮衍生物的合成

将N-(2-吡咯甲酰基)-β-丙氨酸甲酯(Ⅲ)与卤代烃经烷基化反应得到的产物水解,得到N-(1-烷基-2-吡咯甲酰基)-β-丙氨酸(Ⅱa～Ⅱc),收率84.7%～91.2%;以化合物Ⅱ为原料,在多聚磷酸-P2O5作用下,经分子内环化反应合成了标题化合物1-烷基-6,7-二氢-1H,5H-吡咯并[2,3-c]氮杂-4,8-二酮(Ⅰa～Ⅰc),收率69.1%～77.2%。3步反应总收率为61.8%～69.1%。测定了3个标题化合物对α-葡萄糖苷酶的抑制作用。

2-二乙硫基亚甲基-3-羰基(羟基)丁酸乙酯与吲哚及其衍生物的(脱硫)偶联反应

在回流条件下,二甲亚砜(DMSO)作溶剂,在20 mol%联萘酚酸存在下,2-二乙硫基亚甲基-3-羰基丁酸乙酯与吲哚及其衍生物能有效地进行脱硫偶联反应,高产率地生成β-吲哚基-β-乙硫基不饱和羰基化合物。在相同条件下,2-二乙硫基亚甲基-3-羟基丁酸乙酯与吲哚及其衍生物能有效地进行偶联反应,高产率地生成α-吲哚基二硫缩烯酮。该反应具有催化剂经济易得及其用量少、反应条件温和、环境友好和易操作等优点。

苯骈三氮唑酰基衍生物的缓蚀性能

合成了四种苯骈三氮唑 (BTA)的酰基衍生物。并采用失重法、电化学法和表面分析法研究了它们在 3 %NaCl溶液中对铜的缓蚀作用。结果表明 :BTA的四种酰基衍生物的缓蚀性能均优于BTA 。

簇合物(μ-SC_6H_5)(μ-P(SC_6H_5)_2)Fe_2(CO)_6的合成和晶体结构

用Fe_3(CO)_(12)与亚磷酸三硫代苯酯P(SC_6H_5)_3反应得到标题化合物。P(SC_6H_5)_3以其裂解分子片SC_6H_5和P(SC_6H_5)_2配位。用X-ray衍射技术测定了该化合物的晶体结构,晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=17.422(7),b=10.634(6),c=28.987(12)A;V=5370A^3,z=8,D_c=1.579g·cm^(-3)。由直接法和差值Fourier合成解出全部非氢原子坐标,并用全矩阵最小二乘法修正,最后偏离因子R=0.054,R_w=0.058, 分子结构中心的Fe_2SP折叠环沿S…P线或沿Fe-Fe键折叠的二面角(分别为76.1°和82°)比其它具有中心Fe_2S_2,Fe_2P_2和Fe_2SP折叠环的类似化合物中的相应值小,Fe-Fe键长为2.572A,Fe-S(1)-Fe=68.6°,Fe-P-Fe=70.7°。

含环偶磷氮烷配体的羰基铁衍生物的合成和晶体结构

用Fe3 (CO) 12 与顺 2 ,4 二 (叔丁基胺基 ) 1,3 二 (叔丁基 ) 1,3 ,2 ,4 环偶磷氮烷cis [P(NHBu t)NBu t] 2 (L)反应 ,得到两个新的含偶磷氮环的单核羰基铁衍生物 :Fe(CO) 4 [{P(NHBu t)NBu t}2 ] ( 1)和Fe(CO) 4 [P(NHBu t) (NBu t) 2 P(O)H ]( 2 ) .对它们进行了元素分析 ,IR和1HNMR谱表征 ,并用X ray单晶衍射法测定了晶体结构 .1:正交晶系 ,Pna2 ( 1)空间群 ,a =1.70 3 8( 9)nm ,b =0 .885 6( 5 )nm ,c =3 .5 65 9( 18)nm ,V =5 .3 81( 5 )nm3 ,Dc=1.2 75g/cm3 ,Z =8.2 :单斜晶系 ,P2 ( 1) /n空间群 ,a =0 .9999( 2 )nm ,b =1.44 76( 3 )nm ,c =1.5 5 5 9( 3 )nm ,β =92 .40 ( 3 )° ,V =2 .2 5 0 4( 8)nm3 ,Dc=1.3 61g/cm3 ,Z =4.在两个羰基铁化合物中 ,配位基偶磷氮烷环以单齿P原子与Fe原子配位 .2中 ,未配位P(III)被氧化成具有膦酰基结构 [P(O)H]的P(V) .

含偶磷氮烷配体的三核钌羰基簇合物的合成和晶体结构

用Ru 3 (CO) 12 与顺-2,4二(叔丁基胺基)-1,3,-二(叔丁基)-1,3,2,4-环偶磷氮烷cis-[P(NHBu t )NBu t ] 2 反应,得到两个新的含偶磷氮环的三核钌羰基簇合物:Ru 3 (CO) 11 [{P(NHBu t )NBu t } 2 ]Ⅰ和Ru 3 (CO) 11 [P(NHBu t )(NBu t ) 2 P(O)H]Ⅱ。对它们进行了元素分析,IR和 1 H NMR谱表征,并用X-ray单晶衍射法测定了晶体结构。Ⅰ:正交晶系,Pna2(1)空间群,a= 2.7574(9)nm,b=0.8981(3)nm,c=1.5272(5)nm,V=3.782(2)nm 3 ,D c =1.686g·cm -3 ,Z=4;Ⅱ:三斜晶系,P1空间群,a=0.96384(19)nm,b=1.1705(2)nm,c=1.5589(3)nm,α=101 .72(3)°,β=91.54(3)°,γ=108.20(3)°,V=1.6282(6)nm 3 ,D c =1.845g·cm -3 ,Z=2;两个簇合物均为Ru 3 (CO) 12 的单取代衍生物,配位基环偶磷氮烷以单齿P原子配位在一个Ru原子的赤道位置上。Ⅱ中 ,偶磷氮环上未配位P被氧化成具有膦酰基结构(=P(O)H)的P。

甲醇化工新进展

论述了甲醇羰基化制醋酸、甲醇脱氢 (或羰化 )法制甲酸甲酯以及甲醇氧化羰基化法制碳酸二甲酯等已商业化的现代技术进展 ,还介绍了涉及甲醇制芳烃、原甲酸三甲酯、乙酸甲酯等新产品的开发现状 ,以及甲醇选择性生产二甲胺、二氯甲烷等市场畅销产品的新技术。

新型单羰基姜黄素衍生物B06对不同辐射抗拒鼻咽癌细胞的抑制作用

目的研究姜黄素及其单羰基结构衍生物B06对不同辐射抗拒鼻咽癌细胞株CNE-2与CNE-2R的作用。方法以MTT法检测姜黄素和B06对细胞增殖的影响,以流式细胞仪检测姜黄素和B06对细胞凋亡的影响,以Western-blot检测姜黄素和B06对ERS通路相关蛋白的影响。结果姜黄素对CNE-2和CNE-2R的IC50分别为8.35μM和6.84μM,B06对CNE-2和CNE-2R的IC50分别为1.09μM和0.74μM。B06能激活CNE-2R细胞ERS通路中关键蛋白CHOP、XBP-1、ATF-4的表达,而姜黄素则不能激活其表达。结论新型单羰基姜黄素衍生物B06能更显著地抑制辐射抗拒鼻咽癌细胞的增殖,该作用机制很可能是通过ERS通路发挥,提示B06具有抑制辐射抗拒鼻咽癌细胞的潜在价值。

过渡金属铁配合物Fe(CO)(5-x)(PR3)x的结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对一系列低价铁化合物Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x(x=1~3,R=H,F,Me)的几何结构、电子结构、成键特点以及热力学性质进行了理论研究。结果表明引入膦配体后不会造成Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的几何结构畸变,为略扭曲的三角双锥形。自然键轨道(NBO)分析显示,膦配体与羰基铁基团间存在电荷转移,有效增强Fe-CO之间的共价作用。多数稳定结构Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的第一膦配体解离能要比第一羰基解离能低,预示Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x的反应活性比Fe(CO)5有明显提高。

含硫、磷、氮原子配位分子片的多核钴羰基簇合物的合成和表征

用 Co2 ( CO) 8与含硫、磷、氮原子有机前配体反应 ,首次得到 5个五至八核含硫、磷、氮原子配位分子片的钴羰基簇合衍生物 .通过元素分析和 IR、1HNMR、3 1PNMR和 MS谱学表征 ,确定它们的化学式如下 :Co6( SP— 仭狾CH3 ) ( P— 仭?OCH3 ) ( N— ? ( S) ( CO) 14( ) ,Co8( P— 仭?OCH3 ) 2 ( N— ? ( P) ( CO) 11( ) ,Co6( SP— 仭?OCH3 ) 2 ( N—? ( S) 2 ( CO) 13 ( ) ,Co5( NCH2 — ? 2 ( S) ( CO) 8( )和 Co7( PC4 H8S) 2 ( S) 3 ( CO) 13( )

六核钴羰基簇的P(OC_2H_5)_3取代衍生物的合成、表征与结构

用P(OC2 H5) 3 与母体簇Co6(μ6 P) (μ SCH2 CH2 CH2 S) (μ PSCH2 CH2 CH2 S) (CO) 12 进行取代反应得到一个二取代产物Co6(μ6 P) (μ SCH2 CH2 CH2 S) (μ PSCH2 CH2 CH2 S) (μ CO) (CO) 9[P(OC2 H5) 3 ]2 (Ⅰ ) ,同时还得到了两个一取代产物Co6(μ6 P) (μ SCH2 CH2 CH2 S) (μ PSCH2 CH2 CH2 S) (CO) 11[P(OC2 H5) 3 ](Ⅱa和Ⅱb ,Ⅱb是Ⅱa的一个同分异构体 ,其谱学数据与Ⅱa不同 ) .对合成的三个簇合物进行了元素分析、IR、1HNMR、3 1PNMR和MS谱学表征 ,对Ⅰ做了X射线单晶衍射测定 ,其晶体属于单斜晶系 ,P2 1/n空间群 ,晶胞参数 :a =1 1170 (2 )nm ,b =2 35 5 4(5 )nm ,c =1 7977(4 )nm ,β =99 5 0 (3)°,V =4 6 6 49(17)nm3 ,Z =4,Dc=1 76 3g/cm3 ,F(0 0 0 ) =2 488,μ =2 4 6 4cm-1.X射线晶体结构分析表明 ,取代位置发生在簇合物顶端的两个钴原子上 .晶体结构用直接法解出 ,经用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正 ,最后的偏离因子为R1=0 0 497,wR2 =0 1386 .

钌的二甲基氯硅烷羰基化合物和衍生物的合成及表征

用SiMe2ClH与Ru3（CO）12反应,得到顺式-Ru（CO）4（SiMe2Cl）2（I）和[Ru（CO）4（SiMe2Cl）]2（Ⅱ）。它们的SiMe2Cl配位基呈现较强的反位效应,由此合成得到一系列含膦（氧磷）或含卤素的衍生物。进行了Ⅰ—Ⅵ的元素分析、IR、1H NMR和MS表征。

锰羰基化合物的研究进展

针对锰的羰基化合物主要的研究进展作一论述,在有机过渡金属元素化合物中,锰的羰基化合物占有重要的地位,原因是其种类繁多,且可以发生许多有趣的化学反应,也就为立体化学的发展起了很好的促进作用。更重要是这类化合物的研究为金属锰的深加工提供了理论依据。

卷烟烟气中挥发性羰基化合物的检测方法

利用改进的捕集装置和捕集方法,用2,4-二硝基苯肼溶液捕集卷烟主流烟气中的羰基化合物,再用HPLC、MS进行定性定量分析。建立并优化了高效液相色谱方法:采用ZorbaxEclipseXDBC8150mm×4.6mm(5μm)色谱柱为分离柱,流动相为乙腈-水体系,洗脱方式为梯度洗脱,柱温为25°C,检测波长为365nm。考察了该方法的定量线性范围、重现性、回收率和最低检出限,结果满足分析要求。同时对几种不同品牌的卷烟烟气中的羰基化合物进行分析,对甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、丙酮和丁酮进行了定量测定,并对一未知组分进行了定性,确定为五碳羰基化合物。