Zn^(2+)抑控煤中α位硫酚氧化效果的能量表征

由于煤氧化反应的初始阶段就是煤吸附O2的过程,可通过抑制O2的吸附来抑制煤的氧化自燃。应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究分析Zn2+与煤中α位硫酚结构的作用机理,并以活化能作为指标表征Zn2+抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。由计算结果可知,α-萘硫酚结构中S原子LP(2)轨道上的孤对电子向Zn的LP*(6)空轨道转移,通过sp杂化形成σZn-S配位键,配位键的二阶稳定化能为266.60 k J/mol。当α-萘硫酚结构氧化时,首先与O2发生物理吸附形成复合物ComplexⅠ并释放20.12 k J/mol的能量,然后复合物ComplexⅠ的分子间发生化学作用,导致O2分子被化学吸附在—SH基上,所需活化能Ea=62.71k J/mol。[Zn SH8C10]2+配合物物理吸附O2释放的能量减少了14.92 k J/mol,且形成化学吸附所需的活化能增加了47.62 k J/mol,Zn2+对煤中α位硫酚氧化具有明显的控制作用。

Fe^(2+)抑控煤中α硫酚结构氧化机理及效果

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下,分析Fe^(2+)抑制煤中α位硫酚结构氧化的效果,从而为阻化剂的配制与优选提供数值依据。首先,根据自然键轨道理论分析煤的特征结构C_(10)H_7SH与过渡金属Fe^(2+)形成配合物的成键本质,并结合分子中的原子理论分析其稳定性;然后,分别计算C_(10)H_7SH结构和[FeSH_8CC_(10)]^(2+)配合物吸附O_2的反应过程,得到反应过程所需活化能,以此活化能为指标,表征Fe^(2+)抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。计算结果表明,Fe^(2+)与C_(10)H_7SH结构中的S原子间形成了配位键,根据电子密度拓扑分析得其键能E_(S-Fe)为-128.56 kJ/mol,C_(10)H_7SH结构吸附O_2的反应过程所需活化能为E_C=62.71 kJ/mol,[FeSH_8C_(10)]^(2+)配合物吸附O_2的反应过程所需活化能与其相比增加了35.60 kJ/mol。研究表明,Fe^(2+)对煤中α位硫酚结构氧化具有明显的控制作用。