新型聚乙烯弹性体导向的α-二亚胺镍配合物催化剂的研究进展

乙烯与α-烯烃共聚所制备的聚烯烃弹性体是聚烯烃材料的热点,可广泛应用于塑料相容剂、鞋底基材、光伏封装胶膜、微电子封装材料和弹性体纤维等高附加值产品领域。在我国缺少α-烯烃单体的形势下,迫切需要跨越传统共聚体系的新型催化剂。Brookhart型α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化剂能够实现单一乙烯聚合制备聚乙烯弹性体,是特别值得重视和推进产业化的催化剂体系。该类催化剂在催化乙烯聚合过程中采用“链行走”机理,“通过调控催化剂结构,不仅可以调节催化活性,更重要地可实现对所得聚乙烯支链的有效剪裁”;这些微观结构可控的聚乙烯弹性体在具有窄分子量分布特点的基础上,涵盖了从低分子量(降凝剂)、中等分子量(膜材)到高分子量(高强度树脂)各个范围的聚合产物。综述了可制备乙烯低聚物,油性低分子量、中等分子量、高分子量甚至超高分子量全系列支化聚乙烯的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的最新结构演变进展,对结构的改性包括N-芳基取代基的修饰、配体骨架结构的修饰和双核配体的利用三个部分;从空间效应和电子效应两方面探讨了配合物结构与催化性能的关系。α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂合成简单,具有中试放大基础和产业化推进的潜能,为单一乙烯聚合制备多品种新型聚乙烯弹性体奠定了良好基础。

含溴α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反应

合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍配合物,采用1H NMR、13C NMR、FTIR、元素分析和XPS等方法进行表征.用配合物作为催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯,并研究了聚合条件(如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构)对催化活性的影响,结果表明,在反应温度为25℃,Al/Ni摩尔比为800时,该催化剂催化乙烯聚合活性高达55 g PE/(mol Ni.h.Pa),且催化剂具有较好的热稳定性.与不含吸电子基团Br的同类催化剂相比,活性相当,但催化剂的热稳定性和聚合所得聚乙烯支化度有较大程度的提高.

α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物-TiCl_4复合催化剂催化乙烯原位聚合制备支化聚乙烯

制备了 α-二亚胺镍 ( )配合物 [C6 H5—N C( CH3)— C( CH3) N—C6 H5]Ni Br2 ( Ni L) -Ti Cl4 负载在Mg Cl2 -Si O2 载体上的复合催化剂 ( Ni L-Ti Cl4 /Mg Cl2 -Si O2 ) ,以 Al R3为助催化剂 (不用 MAO)催化乙烯聚合 .研究了 Ni L和 Ti Cl4 负载方法、Ni L/Ti Cl4 摩尔比、助催化剂种类及聚合反应温度等对催化剂性能的影响 .用 IR和 1 3C NMR表征聚合产物支化度及支链结构 ;用 GC-MS监测聚合反应 .实验结果表明 ,Ni L-Ti Cl4 复合催化剂具有齐聚原位共聚特性 ,可催化乙烯原位聚合 ,合成支化聚乙烯 .

一种新型β-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的合成及其结构研究

共轭的含氮配体，特别是其过渡金属配合物作为模拟生命体系中的一些现象而被人们广泛研究和重视［１］。我们在用二（三甲基硅基）甲基锂与两摩尔的不含α－Ｈ的腈进行加成反应时，由于三甲基硅基的１，３－迁移反应得到了一类非常有趣的五元共轭二亚胺配合物［２］。在本...

α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物/二乙基氯化铝催化乙烯聚合的研究

设计并合成了一种新型的α-二亚胺配体及其镍配合物,采用1H NMR,13CNMR,FT-IR,元素分析和XPS对其进行了表征.研究了配合物2{[(2,4-MePh)2DABAn]NiBr2}/二乙基氯化铝(DEAC)催化体系对乙烯聚合的催化性能,并考察了各种聚合条件如温度、A1/Ni摩尔比对催化效率、聚合物分子量及分子量分布的影响.聚合物采用1HNMR,13CNMR,GPC,TG,DSC进行了表征.结果表明,该催化体系具有较高的催化效率,可达1.61×107g PE/(mol.Ni.h.MPa),并得到高支化聚乙烯(可达119个支链/1000个碳).

新型α-二亚胺镍配合物的合成及其对乙烯聚合的催化

为了提高催化剂的热稳定性,设计合成了一种新型的大骨架结构的α-二亚胺配体L及其Ni(Ⅱ)配合物Cat,并采用红外(FTIR)、核磁(NMR)、元素分析(EA)等手段对其进行了表征,进而探究了在助催化剂一氯二乙基铝的作用下,聚合温度、压力及铝镍比等因素对催化性能的影响,并采用DSC、GPC、13C NMR分别对聚乙烯产物进行了表征.结果表明:压力的增加将导致聚合活性的增加,在聚合压力为0.5 MPa时,催化剂的活性随着温度先升后降,并在温度为50℃时达到最高值为4.22×106 g/(mol·h).同时,当聚合温度从50℃升高至70℃后,聚乙烯数均分子质量从143 kg/mol降低到125 kg/mol,支化度则从125个支链/1 000 C升高到了135个支链/1 000 C.

二亚胺镍配合物/烷基铝催化4-乙烯基吡啶的聚合

制备了N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍,与A lE t2C l组成催化体系,催化4-乙烯基吡啶(4-VP)的聚合。研究表明,该催化体系可以有效地催化4-乙烯基吡啶聚合,并具有较高的活性,聚合条件如单体浓度、铝镍摩尔比、聚合温度和聚合时间等对4-乙烯基吡啶的聚合反应活性有较大的影响。最佳反应条件是单体浓度为0.6 m o l/L、n(A l)/n(N i)为800、温度为30℃,这时催化活性达到47.2 kg P(4-VP)/m o l N i.h。

2,6-吡啶二亚胺基锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及催化性能

由三齿含氮配体2,6-二[1-(2,6-二甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶(L2)和2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L3)分别与MnCl2.4H2O在乙腈中反应,合成了3个新的具有较大空间位阻的2,6-吡啶二亚胺基氯化锰配合物L1Mn(Ⅱ)Cl2.CH3CN(1),L2Mn(Ⅱ)Cl2.CH3CN(2)和L3Mn(Ⅱ)Cl2.CH3CN(3).采用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对配合物1～3进行了结构表征.单晶X射线衍射分析结果表明,3个配合物均为五配位扭曲三角双锥构型,属单斜晶系.配合物1属于P21/n空间群,晶胞参数a=1.3304(3)nm,b=1.4864(3)nm,c=1.4423(3)nm;β=108.41(3)°,V=2.7063(9)nm3,Z=4,F(000)=1116,R1=0.0465.配合物2属于P21/c空间群,晶胞参数a=1.2919(1)nm,b=1.5283(1)nm,c=1.6362(1)nm;β=99.27(1)°,V=3.1883(3)nm3,Z=4,F(000)=1244,R1=0.0599.配合物3属于P21/n空间群,晶胞参数a=1.4542(3)nm,b=1.5083(3)nm,c=1.4646(3)nm;β=112.56(3)°,V=2.9667(10)nm3,Z=4,F(000)=1180,R1=0.0627.研究了配合物1～3在经有机硼助催化剂[Ph3C]+[B(C6F5)4]-活化后对乙烯聚合的催化性能.

镍二亚胺配合物-TiCl_4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

研究了三种负载型镍的二亚胺配合物与 Ti Cl4组成的新型复合催化体系 ,在不用 MAO,以烷基铝为助催化剂的条件下 ,催化乙烯 / 1-丁烯淤浆共聚制备的一系列塑性体和弹性体共聚物的结构性能。发现由于催化体系具有齐聚及原位共聚性能 ,制得的共聚产物是一种高支化度 (2 1.1～ 70 .3branch num-ber/ 10 0 0 C)、低密度和极低密度 (0 .880 g/ cm3 ～ 0 .911g/ cm3 )

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合锰(Ⅱ)配合物水解切割DNA

本文合成并表征了二(2鄄苯并咪唑亚甲基)胺合锰髤配合物。我们利用凝胶电泳实验研究,发现该配合物在近生理条件下,能有效地切割双链pBR322DNA。通过采用在反应体系中加入自由基清除剂,无氧操作实验,脱水丙二醛产物分析,以及T4DNA连接酶连接实验等方法,确认该切割反应是通过水解途径进行的。进一步地,我们对切割反应进行了较详细的动力学研究,求出其催化速率常数Kcat为0.72±0.02h-1(pH=8,37℃)。

3,5-二溴水杨醛亚胺合Cu(Ⅱ)配合物研究

目的 :寻找新型的抗癌抑菌药物。方法 :以 3,5 -二溴水杨醛Schiff碱为配体合成了 2种Cu(Ⅱ )新螯合物 ,并进行了初步抑菌活性实验。结果 :合成的螯合物经元素分析、红外光谱确证其结构组成。结论 :初步抑菌实验表明 ,合成螯合物对多种菌株有明显的抑菌活性。

基于密度泛函数理论的α-二亚胺镍配合物催化乙烯/降冰片烯共聚合的计算化学研究

为探究N,N′-二(2,6-二异丙基)苊二亚胺溴化镍配合物无法催化乙烯、降冰片烯共聚的原因,使用Gaussian软件,运用密度泛函数理论(DFT),将乙烯、降冰片烯共聚过程分为3个阶段:单体竞争链引发过程、单体竞争再插入过程、乙烯链增长和β-H转移反应竞争过程,并依序计算每个阶段的动力学能量.结果显示:每个阶段中具有动力学优势的反应分别是降冰片烯单体的链引发、乙烯单体的再插入、链增长过程的β-H转移反应.这3个优势反应将构成"体系循环",使共聚过程仅能获得小分子链段,导致共聚无产物.

芴基双核α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合

合成了4种不同配体的芴基双核α-二亚胺镍催化剂(C1-C4),以二氯一乙基铝为助催化剂,对乙烯聚合进行了研究。讨论了催化剂的分子结构对催化剂活性、支化度以及聚合物的相对分子质量的影响,选择恰当的催化剂配体,有利于对生成的聚合物进行精确控制。以C4催化剂研究了主催化剂浓度、n(Al)/n(Ni)和聚合反应压力对催化剂活性、支化度和聚合物的相对分子质量的影响,并得到了该催化剂较佳的聚合条件。

二亚胺镍配合物催化乙烯/4-乙烯基吡啶的共聚合

以N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(NiLCl2)为主催化剂,AlEt2Cl为助催化剂,催化乙烯与4-乙烯基吡啶(4-VP)共聚合。研究结果表明,在一定条件下,该催化体系可以催化乙烯与4-乙烯基吡啶共聚合。极性单体的浓度对共聚合反应活性、共聚物的组成等有很大的影响,随着4-乙烯基吡啶浓度的增加,参与共聚的乙烯迅速减少,4-乙烯基吡啶均聚增加。最佳反应条件是单体浓度为0.46mol/L、n(Al)/n(Ni)为600、温度为30℃,这时共聚合催化活性达到19.7 kg/mol Ni.h,共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔百分数可达4.2%。

以2,5-二(苯并咪唑亚甲基)环二肽为桥以二(2-苯并咪唑亚甲基)胺为配体的Zn(Ⅱ)双核配合物的合成和量化计算

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺及其副产物的混合配体与Zn( )的双核超氧化物歧化酶模型化合物,并对其进行了元素分析、紫外和红外表征;采用X射线衍射方法对其晶体结构进行了测定;以晶体结构数据为依据,采用HF方法在LanL2DZ基组下对桥连双锌配合物的配位正离子进行量子化学计算,结果表明,标题配合物的电子结构有利于该配合物呈现清除超氧阴离子自由基(O2-·)的生物功能.

N,N’-二(5-硝基亚水杨基)-2,6-吡啶二氨镍(Ⅱ)配合物为载体的高选择性碘离子电极

目的报道了以N,N’-二(5-硝基亚水杨基)-2,6-吡啶二氨镍(Ⅱ)配合物为载体的PVC膜碘离子电极。方法采用电位分析法和分光光度法。结果该电极对碘离子呈现出优良的电位响应特性并呈现反Hofmeister行为,其选择性序列为I->>ClO4->SCN->Br->NO2->NO3->Cl->SO42-,电极响应斜率为57.5 mV/pI,线性范围为1.0×10-1～7.0×10-6 mol/L,检测下限为5.0×10-6 mol/L。采用紫外可见光谱分析技术研究了电极的响应机理,结果表明载体与电极的响应行为之间有关系。结论电极用于食盐的碘含量分析,得到令人满意的结果。

新型双核FI/α-二亚胺镍(Ⅱ)催化体系制备聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物

合成了新型双核苯氧基亚胺锆催化剂(Cat B),并与α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂(CatA)构成催化体系,在助催化剂甲基烷氧铝(MAO)及链穿梭剂二乙基锌(ZnEt_2)作用下催化乙烯与1-辛烯共聚,制备了聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物.采用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及碳核磁共振波谱(13C NMR)等方法对聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物进行表征.结果表明,在甲苯作溶剂的1.0 MPa和50℃条件下,MAO和金属活性中心的摩尔比为300∶1;1-辛烯加入量为0.58 mol/L时,CatB/CatA/ZnEt_2催化体系制备的产物中1-辛烯插入率为4.9%,DSC出现双峰,"软段"部分在聚合物链段中分布较为集中.

二亚胺混配镍(Ⅱ),铜(Ⅱ),锌(Ⅱ)配合物的电子光谱与感光氧化特性

报道了新近合成的马来腈二硫纶·5-硝基-邻菲咯啉混配镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物MLL’(L=mnt^(2-),1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子,L’-5-NO_2-Phen,5-硝基-1,10-邻菲咯啉)在二甲基亚砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF),乙二醇二甲醚(DME),乙醇(C_2H_5OH),四氢呋喃(THF),乙腈(CH_3CN)和二氯甲烷(CH_2Cl_2)中的电子吸收光谱,研究了电子光谱吸收带在相关分子轨道能级图中的对应跃迁关系,讨论了标题配合物有价值的配体间荷移跃迁(LL’CT)吸收带的本质特征及其影响因素,探讨了它们在DMSO中的感光氧化特性。

α-二亚胺镍配合物催化乙烯与烯丙基三甲氧基硅共聚合

以樟脑醌和苯胺合成了α-二亚胺镍配合物,采用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、X射线单晶衍射表征了配体及配合物的结构。结果表明:α-二亚胺镍配合物具有较高的乙烯聚合活性,以甲基铝氧烷为助催化剂,当反应温度为60℃时,催化乙烯均聚合活性高达11.26×10^6 g/(mol·h);催化剂可高活性催化乙烯与烯丙基三甲氧基硅共聚合,活性可达2.49×10^6 g/(mol·h),共聚单体含量可达2.73%(y)。

N,N-(2-羟基-1-萘酚醛)-2,6-二亚胺吡啶合Co(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的电化学和紫外可见光谱

运用循环伏安法（CV）和紫外可见光谱法（UV）研究了N,N-（2-羟基-1-萘酚醛）-2,6-二亚胺吡啶合Co（Ⅱ）配合物（[Co（BHNP）]2＋）及其与DNA相互作用。结果表明,随DNA浓度增大,配合物的氧化峰电位Ep正移,氧化峰电流Ip降低;最大吸收波长红移,吸光度值降低。结果表明,配合物与DNA发生较强的相互作用。采用电化学方法得到配合物与DNA形成结合物的结合位点m=0.966,结合常数β=3.05×104L/mol。进一步运用紫外可见光谱法计算得出的值与电化学法所得结果基本相吻合。同时利用DNA与配合物作用形成结合物导致Ip降低,且峰电流降低值在2.0×10^-5-1.0×10^-3mol/L范围内与DNA浓度呈线性关系,其中线性方程为ΔIp（μA）=5.516 1×10^3cDNA（mol/L）＋0.253 1,R=0.996 0。是一种简单、快速的DNA电化学测定方法。对模拟样品进行测定,结果满意。