m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯熔融接枝聚丙烯的研究

在苯乙烯(St)存在下,将含不饱和键与异氰酸酯双官能团的单体m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)熔融接枝到聚丙烯(PP)上,分别采用无水滴定法、红外光谱、热重分析和差示扫描量热法对接枝产物进行测试。结果表明,m-TMI、St均与PP发生了接枝反应,并且St的存在能够有效抑制PP在接枝过程中的降解,提高m-TMI与PP接枝产物的热稳定性。在保持St用量不变的条件下,m-TMI的接枝率和接枝效率随其用量的增加先增大后减小;在保持m-TMI用量不变的条件下,m-TMI的接枝率在St与m-TMI的摩尔比为1.6时达到最大值。

气相色谱—质谱法测定聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯(XDI)含量

本文建立了气相色谱-质谱联用技术测定聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯(XDI)残留量的分析方法.样品用乙酸乙酯超声提取,提取液过滤后经(5%苯基)—甲基聚硅氧烷的毛细管柱分离,进入气相色谱-质谱仪测定,以外标法定量,得到了较宽的线性范围和较低的定量检出限.在优化萃取溶剂、色谱柱等检测条件下,间苯二甲基异氰酸酯的系列浓度为250—5000μg·L-1,相关系数(R2)在0.9999,检出限可达到0.02 mg·kg^(-1),定量限0.06 mg·kg^(-1),加标回收率在89.3%—93.4%之间,相对标准偏差范围在1.9%—2.8%(n=6).该方法简单、快捷、准确,满足了聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯的残留量日常检验的要求.

4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚—二-(2-乙基己基)磷酸协同体系萃取盐湖卤水中的铯

铯是重要的战略资源。溶剂萃取法因效率高、成本低、处理量大等优点被广泛应用于铯的分离提取。使用4-(叔丁基)-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)萃取体系分离提取铯时会有强碱性萃取尾液产生,这使得该萃取体系的使用将面临着破坏生态、提高成本等诸多困难,尤其对盐湖生态而言,更是极大的挑战。文章采用4(-叔丁基)-2(-α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)/二(-2-乙基己基)磷酸(P204)协同萃取体系对盐湖卤水中低品位铯的分离提取工艺开展了研究,考察并优化了萃取、反萃工艺条件。实验结果表明,使用1 mol·L^(-1)的t-BAMBP和0.05 mol·L^(-1)的P204组成的有机相在相比为1/4的条件下三级逆流串级萃取卤水,铯的萃取率可达92.62%;使用0.5 mol·L^(-1)的盐酸在15/1相比的条件下三级逆流串级反萃铯的反萃率可达97.27%,铯浓度可初步富集至2.16 g·L^(-1)。本研究为盐湖卤水中的低品位铯的富集提供了新的工艺方法,拓展了溶剂萃取法提取分离铯的应用领域,对低品位铯资源的开发利用及保障我国战略资源安全具有重要意义。

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯自聚产物的结构表征

用IR与NMR表征了用醋酸钾为催化剂时 1,6 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)自聚产物的结构 .结果表明 ,自聚主产物是三聚体异氰脲酸酯 ,主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根 ,同时含有由杂质带来的微量氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、取代脲基、缩二脲基 .一维核磁谱及二维化学位移相关谱分辨出 7种羰基 ,一种NCO基 ,确定了氮上 8种不同取代结构的分子链连接情况 .通过建立理论模型 ,定量地描述了自聚产物的结构 .

低沸点溶剂加压催化热解制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯

以低沸点氯苯为溶剂,在加压条件下进行了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDC)液相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的研究;通过TG-DTG技术对HDC热解过程进行了分析,筛选了催化剂,优化了工艺条件,并通过原位FTIR技术推测了HDC的催化热解机理。实验结果表明,HDC热解制备HDI分两步完成;优化的反应条件为:采用Co2O3催化剂、反应温度230℃、HDC含量为溶剂质量的2.5%、催化剂用量为HDC质量的5%、N2流量为600 mL/min、反应时间3 h,在此条件下,HDC的转化率可达100%、HDI收率可达83%左右。机理研究推测:Co2O3催化剂是通过进攻HDC的氨基甲酸甲酯基团上的C=O双键,最终使酯基断裂形成异氰酸根基团。

氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。

3,5-二甲基吡唑封闭型水性异氰酸酯固化剂的合成及应用

用异氰酸酯三聚体与二羟甲基丙酸(DMPA)先进行扩链反应,再用3,5-二甲基吡唑(DMP)将剩余的异氰酸酯基封闭,然后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得可水分散型封闭异氰酸酯固化剂(WBI),并讨论了封闭比例[n(—H)∶n(—NCO)]、DMPA用量、反应温度、反应时间对制备水分散型封闭异氰酸酯固化剂的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和差示扫描量热法(DSC)对封闭固化剂的结构进行了表征及分析,结果表明得到了预定结构产物,并且制备的封闭型多异氰酸酯固化剂可在较低温度(130～150℃)实现解封。用合成的封闭异氰酸酯与环氧改性丙烯酸树脂制备了水性玻璃烘烤涂料,并对涂膜性能作了初步探讨。

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。

用碳酸二甲酯合成4-甲基环己基异氰酸酯

对碳酸二甲酯与4-甲基环己基胺合成N-(4-甲基环己基)氨基甲酸甲酯的反应进行了研究,结果表明,最佳的反应条件为:催化剂用量为n(氧化锌)∶n(4-甲基环己基胺)=6∶100,反应温度为60℃,反应物料配比为n(4-甲基环己基胺)∶n(碳酸二甲酯)=1∶4,反应时间为11h,得到最高产率为35.3%,且后处理简单,对环境污染少。

1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯热解产物1,6-六亚甲基二异氰酸酯的分离

采用分子蒸馏技术,对1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)热解液中1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-六亚甲基单异氰酸酯(HMI)进行分离,考察了HDI的热稳定性,优化了模拟热解液的分离工艺条件,并利用~1H NMR,FTIR,GC等分析方法对分离后的产品进行表征及纯度分析。实验结果表明,在常压下,纯HDI在130～150℃保持稳定,160℃时开始聚合,且温度越高、时间越长,HDI热稳定性越差,分离温度应低于160℃;HDI分离的最优条件为:温度80℃、进料速度4 mL/min、HDI/HMI的质量比大于7.5;分离后产品HDI与商品HDI的结构相吻合,采用最优条件对真实热解液进行分离,分离后试样中的HDI纯度接近100%(w),表明分子蒸馏分离实验可以获得高纯度的HDI产品。

1,6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDU,中间体),然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n(HDA)/n(硝酸铅)为10,反应温度为75℃,n(DMC)/n(HDA)为8,反应时间为120 min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92.3%;在催化剂为氧化锌-氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力(真空度)为9.0 kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86.1%。

甲苯二异氰酸酯的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱 -质谱分析甲苯二异氰酸酯 (TDI) ,以TDI80为例 ,对测试过程中样品的存放、溶剂及色谱条件的选择、组分定量作了探讨 ,获得满意的结果。该法无需标样 ,具有定性定量准确。

反式-4-甲基环己基异氰酸酯的合成

以对甲苯酚为原料 ,经 Raney Ni/ H2 还原、次氯酸钠氧化、肟化、Zn/乙酸还原得反式 - 4-甲基环己胺 ,然后与三光气反应得反式 - 4-甲基环己基异氰酸酯。原料易得 ,各步反应条件温和 ,操作方便 ,总收率 34.5 %

气相色谱-质谱法测定食品接触材料聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料中间苯二甲基异氰酸酯的残留量

采用气相色谱-质谱法测定食品接触材料聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料中间苯二甲基异氰酸酯的残留量。样品1.000g经5 mL乙酸乙酯超声提取25 min,上清液用乙酸乙酯定容至10mL后,经0.45μm有机系微孔滤膜过滤。在气相色谱分离中采用HP-5MS石英毛细管色谱柱,在质谱分析中采用全扫描和选择离子监测模式。间苯二甲基异氰酸酯的质量浓度在0.05～5.0mg·L^(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)为0.05mg·kg^(-1)。以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率为79.2%～93.4%,测定值的相对标准偏差(n=7)为0.83%～4.5%。

反-4-甲基环己基异氰酸酯的重排合成法

对甲苯甲酸经10%Pd(OH)2/C还原、碱性异构化得反-4-甲基环己甲酸,经PCl5氯代、NaN3叠氮化后经Curtius重排得反-4-甲基环己基异氰酸酯,总收率60%。

1,6-二氢-S-四嗪与异氰酸酯催化重排反应的研究

3,6-二甲基 -1 ,6-二氢 -S-四嗪与异氰酸酯反应 ,在 N′,N -二甲基苯胺催化下生成 N -苯基 -3 ,6-二甲基 -1 ,6-二氢 -S四嗪 -1 -甲酰胺 ,在 4-二甲胺基吡啶 (DMAP)催化则生成一类新化合物 .与 1 4种不同的取代苯基异氰酸酯反应 ,生成 1 4种新化合物 ,产率中等 .化合物 3 i经 X射线单晶衍射分析表明其结构为 N,N′-双(邻甲苯基 ) -3 ,6-二甲基 -1 ,4-二氢 -S-四嗪 -1 ,4-二甲酰胺 ,这表明发生了重排 .据 1 H NMR测定结果 ,对反应机理作了初步讨论 .1

非光气法合成1,5-萘二异氰酸酯的探索

用二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)代替光气与1,5 萘二胺(NDA)反应合成了1,5 萘二异氰酸酯(NDI)。计算了298.15K下BTC与NDA理想气体反应的热效应ΔrH0=280.83kJ/mol,标准反应吉布斯自由能ΔrG0=-126.65kJ/mol。实验结果表明,温度和时间对反应的影响远大于其它因素对反应的影响,另外,溶剂对反应也有显著影响。在90℃下反应3.5h时,NDI的收率达85.3%,说明采用BTC代替光气合成NDI是一条有效可行的路线。

二异氰酸酯扩链聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯

以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,对生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)进行扩链,探讨了扩链剂用量(NCO/OH摩尔比)、反应时间、反应温度等因素的影响。采用红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析、差示扫描量热法、X射线衍射分析了扩链PEF的分子结构、热性能和结晶性能。结果表明,当扩链剂用量n(NCO)/n(OH)=1~3,反应时间为30min,反应温度为230℃时扩链效果较好;扩链后PEF的特性黏度最高达1.24dL/g,重均相对分子质量(Mw)最高达28.8×104;扩链后PEF的结晶能力降低,热稳定性能相对提高。

固-液相转移催化法合成对甲基苯异氰酸酯

讨论了在固 -液相转移催化下 ,采用Curtius重排反应 ,合成对甲基苯基异氰酸酯的新方法。合成反应在非水溶液中进行 ,对最佳反应条件进行了探讨 ,该法具有反应条件温和、操作简便、产率高等优点。