α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺和氨基硫脲发生缩合反应得到两种母体构象均为[3333],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常情况下,试剂从空间障碍小的一面进攻羰基而生成α-角反取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.当试剂与底物的取代基之间能够形成分子间氢键时,则生成α-边外取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.

N-取代环十二酮缩氨基硫脲的氧化环合反应

以环十二酮为起始物合成的一系列N 取代环十二酮缩氨基硫脲 (I)经二氧化锰氧化环合为 2 (1,11 十一亚甲基 ) 5 取代亚氨基 Δ3 1,3 ,4 噻二唑啉 (II)。II的结构得到IR ,13CNMR和元素分析的确证。反应中同时分离到一个副产物 ,经IR ,13CNMR ,EIMS和元素分析确定其结构为 2 (1,11 十一亚甲基 ) 5 亚氨基 Δ3 1,3 ,4 噻二唑啉 (III)。据此提出了I经二氧化锰氧化环合为II的两步反应机制 。

α-单取代环十二酮构象的研究

利用分子力学计算 ,单晶X射线分析和1HNMR技术研究了α 单取代环十二酮的构象 .结果表明 ,它们的优势构象的环骨架仍是 [3333]构象 ,而羰基则在 2 C位置上 .在晶体中 ,它们的优势构象为α 角顺取代 [3333] 2 酮构象 ,而在溶液中则取α 角顺取代和α 边外取代 [3333] 2 酮两种构象 ,且两种构象处于动力学平衡之中 ,以α 边外取代[3333] 2 酮构象占优势 .

α-单取代环十二酮构象间相互转换的理论研究

在 CV FF力场下 ,DMSO氛围中 ,通过分子动力学常温模拟研究α-单取代环十二酮的构象 ,常温优势构象为α-边外取代 [3333] - 2 -酮 ,环骨架为 [3333] ,羰基位于 C2位置 ,取代基位于α-边外向位 .动态分析带有不同取代基的 α角顺取代和 α-边外取代 [3333] - 2 -酮构象的相互转化的结果表明 ,它们的转换路径基本一致 ,转换能垒随着取代基体积的增大而升高 .氯和溴取代环十二酮转换过程中最高能垒分别为 4 3.9和4 4.3k J/mol,相应的构象为 α-边外取代 [312 33] - 2 -酮 ;甲基、乙基和叔丁基取代环十二酮最高转换能垒达53.9k J/m ol,相应的构象为 α-边外取代 [312 33] - 2 -酮 ;存在活泼质子的氨基和羟基环十二酮转换能垒中最高能量构象为 α-边外取代 [3132 3] - 1-酮 ;苯硫基和苄基取代环十二酮除出现 α-边外取代 [3333] - 2 -酮构象外 ,转换过程中还出现了较 α-角顺取代 [3333] - 2 -酮构象更稳定的 α-边外取代 [4 2 33] - 3-酮构象 .

新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,几个新的α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺发生反应得到三种母体构象分别为[3333]和[2334],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常取代基体积较大以及α-取代基与羰基形成分子内氢键情况下,试剂从空间障碍小以及远离氢键的一面进攻羰基生成α-角反取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间能够形成强的分子间氢键时,生成α-边外取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间只能形成弱的分子间氢键以及底物的取代基较小时,试剂从两面进攻羰基同时生成α-角反取代环十二酮肟和α-边外取代环十二酮肟.

2—（1，11—十一亚甲基）—5—取代亚氨基—△^3—1，3，4—噻二唑啉的合成及杀菌活性

通过环十二酮与 N -取代氨基硫脲的缩合反应 ,合成了一系列 N -取代环十二酮缩氨基硫脲 ,经Mn O2 氧化关环 ,得到 1 5种未见文献报道的标题化合物 ,其结构经 IR,1 3C NMR,元素分析的确证 .初步实验表明 。