α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺和氨基硫脲发生缩合反应得到两种母体构象均为[3333],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常情况下,试剂从空间障碍小的一面进攻羰基而生成α-角反取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.当试剂与底物的取代基之间能够形成分子间氢键时,则生成α-边外取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.

新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,几个新的α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺发生反应得到三种母体构象分别为[3333]和[2334],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常取代基体积较大以及α-取代基与羰基形成分子内氢键情况下,试剂从空间障碍小以及远离氢键的一面进攻羰基生成α-角反取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间能够形成强的分子间氢键时,生成α-边外取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间只能形成弱的分子间氢键以及底物的取代基较小时,试剂从两面进攻羰基同时生成α-角反取代环十二酮肟和α-边外取代环十二酮肟.

α-单取代环十二酮构象的研究

利用分子力学计算 ,单晶X射线分析和1HNMR技术研究了α 单取代环十二酮的构象 .结果表明 ,它们的优势构象的环骨架仍是 [3333]构象 ,而羰基则在 2 C位置上 .在晶体中 ,它们的优势构象为α 角顺取代 [3333] 2 酮构象 ,而在溶液中则取α 角顺取代和α 边外取代 [3333] 2 酮两种构象 ,且两种构象处于动力学平衡之中 ,以α 边外取代[3333] 2 酮构象占优势 .

α-单取代环十二酮构象间相互转换的理论研究

在 CV FF力场下 ,DMSO氛围中 ,通过分子动力学常温模拟研究α-单取代环十二酮的构象 ,常温优势构象为α-边外取代 [3333] - 2 -酮 ,环骨架为 [3333] ,羰基位于 C2位置 ,取代基位于α-边外向位 .动态分析带有不同取代基的 α角顺取代和 α-边外取代 [3333] - 2 -酮构象的相互转化的结果表明 ,它们的转换路径基本一致 ,转换能垒随着取代基体积的增大而升高 .氯和溴取代环十二酮转换过程中最高能垒分别为 4 3.9和4 4.3k J/mol,相应的构象为 α-边外取代 [312 33] - 2 -酮 ;甲基、乙基和叔丁基取代环十二酮最高转换能垒达53.9k J/m ol,相应的构象为 α-边外取代 [312 33] - 2 -酮 ;存在活泼质子的氨基和羟基环十二酮转换能垒中最高能量构象为 α-边外取代 [3132 3] - 1-酮 ;苯硫基和苄基取代环十二酮除出现 α-边外取代 [3333] - 2 -酮构象外 ,转换过程中还出现了较 α-角顺取代 [3333] - 2 -酮构象更稳定的 α-边外取代 [4 2 33] - 3-酮构象 .

α-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用1HNMR技术研究了α 单取代环十二酮的α 边外取代 [3 3 3 3 ] 2 酮构象 (A)和α 角顺取代 [3 3 3 3 ] 2 酮构象 (B)相互转换的溶剂效应和温度效应 .结果显示 ,一般情况下随着溶剂极性的增加 ,构象B的含量增加 ,这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩 .当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时 ,情况则相反 ,随着溶剂极性的增加 ,构象B的含量降低 ,这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱 .结果还显示 。

α-苯磺酰基环十二酮肟酯的合成及其除草活性

以环十二酮为原料,经过α-取代反应生成中间体α-苯磺酰基环十二酮,先与NH2OH作用成肟然后酯化反应合成了20个未见文献报道的α-苯磺酰基环十二酮肟酯衍生物(8),其化学结构经1HNMR,IR和元素分析确证.初步生物活性测定结果显示,部分化合物具有一定的除草活性,如α-苯磺酰基环十二酮肟-2,4-二氯苯氧乙酸酯(8p)在浓度为100和1mg/L时对马唐(Digitaria sanguinalis)的抑制率分别为100%和80.07%;对苘麻(Abutilon theophrasti)的抑制率分别为100%和88.70%.毒力测定结果显示,8p对马唐的IC50值和苘麻的IC50值分别为0.192和0.151mg/L.

(E)-O-芳酰基-α-氧代环十二酮肟的合成及除草活性

以环十二酮为原料 ,制得中间体 (E) -α-氧代环十二酮肟 ( )后 ,经酰化合成了九个 (E) - O-芳酰基 -α-氧代环十二酮肟 ( ) ,它们的结构得到元素分析、IR和 1HNMR的确证。生测结果表明 ,部分化合物具有良好的除草活性。对活性较高的 3还通过精密毒力测定 ,求得 IC50 值。中间体 在贝克曼反应条件下发生断裂反应生成 11-氰基十一酸 ( ) ,证实了 具有 (E) -构型的结构特征。

α-甲硫基环十二酮肟酯的合成及除草活性

以环十二酮为原料,经α-甲硫基环十二酮肟合成了16个新的α-甲硫基环十二酮肟酯,其结构经元素分析1、H NMR1、3C NMR和IR的确证。初步生测结果表明,部分化合物对马唐D ig itariasanguinalis(L inn.)Scopoli和苘麻Abutilon theophrastiM edic具有较好的除草活性,其中G7在100mg/L时对马唐、苘麻的抑制率均为100%,在1mg/L时其抑制率分别为84.3%和89.0%,相同浓度下与对照药剂乙草胺的活性相当。精密毒力测定结果表明,G7对马唐和苘麻的IC50值分别为0.208和0.024mg/L。

α-甲硫基环十二酮肟醚的合成及杀菌活性

以环十二酮为原料,经α-甲硫基环十二酮制得中间体α-甲硫基环十二酮肟后,经烷基(芳基)化反应合成了10个α-甲硫基环十二酮肟醚,其结构经元素分析1、H NMR1、3C NMR和IR的确证。初步生测结果表明,部分化合物对立枯丝核菌Rhizoctonia solani、褐孢霉菌Fulvia fulva(cooke)cifer、灰霉病菌Botrytis cinerea等病原菌具有较好的杀菌活性,其中F3和F8对立枯丝核菌的EC50值为11.22和13.38μg/mL,对褐孢霉菌的EC50值为37.12和48.41μg/mL,F9对灰霉病菌的EC50值为17.96μg/mL。

α,α′-顺式二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算 ,1HNMR ,13CNMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α ,α′ 顺式二取代环十二酮的构象 .结果表明 ,它们的优势构象骨架仍是 [3333] 2 酮 ,在晶体和溶液中 ,它们的优势构象均为α 角顺 ,α′ 边外 -二取代 [3333] 2 酮构象 .在溶液中 ,相同取代基的α ,α′ 顺式二取代环十二酮存在两种互为镜象的 [3333] 2 酮对映体构象 ,两种构象处于动力学平衡之中 ;不同取代基的α ,α′ 顺式二取代环十二酮存在体积较大的基团为边外取代的 [3333] 2 酮和体积较大的基团为角顺取代的 [3333] 2 酮两种构象 ,两种构象也处于动力学平衡之中 ,以较大基团为边外取代的 [3333] 2

α-苄基环十二酮肟酯的合成及其除草活性

以环十二酮为原料,经过α-取代反应生成中间体α-苄基环十二酮,再与羟胺作用成肟,再经酯化反应合成了22个未见文献报道的α-苄基环十二酮肟酯衍生物,其化学结构经1H NMR、IR和元素分析确证。初步生物活性测定结果显示,部分化合物具有一定的除草活性,如BWZ15在浓度为100和1mg/L时对马唐Digitaria sanguinalis的抑制率分别为72.70%和54.98%,对苘麻Abutilon theophrasti的抑制率分别为85.04%和81.91%。毒力测定结果显示,BWZ15对马唐的IC50值和苘麻的IC90值分别为0.49和1.90mg/L。

α,α-二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算 ,1HNMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α ,α 二取代环十二酮的构象 .结果表明 ,它们的优势构象骨架仍是 [3333] 2 酮 ,在晶体和溶液中 ,它们的优势构象均为α 角顺、α 角反 二取代 [3333] 2 酮构象 ,先上基团处于α 角反位 ,后上基团处于α

(E)-α-氧代环十二酮肟醚的合成及其杀菌活性(英文)

由环十二酮先后经肟化和醚化反应合成了一系列（E）-α-氧代环十二酮肟醚，收率59％～92％。其结构经IR，^1H NMR，^13CNMR确证。以化合物50为代表，通过单晶X-衍射分析确证了其构型为E式。生物测定结果表明，多数化合物对蔬菜苗期立枯病菌、黄瓜黑星病菌、黄瓜炭疽病菌、瓜类灰霉病菌，棉花枯萎病菌和芦笋茎枯病菌的生长有良好的抑制活性。如5k对上述6种病原菌的EC50值分别为13、9、12、19、14、3mg/L。

2-苯基/环己基环十二酮的还原选择性及trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析

通过研究2-苯基/环己基环十二酮在不同还原剂和温度下的还原反应证实了2-取代环十二酮的还原反应具有cis-选择性.在此基础上,通过2-取代环十二酮的Na BH4还原反应、1,2-环氧环十二烷的开环反应及cis-2-苯基环十二醇的Mitsunobu反应和水解反应制备了一系列trans-1,2-二取代环十二烷;采用1H NMR、13C NMR、X射线衍射和量子化学计算等方法对其优势构象进行了分析.结果表明,trans-1,2-二取代环十二烷的优势构象为[3333]方形构象,1个取代基位于边碳外向位(Side-exo),另1个位于角碳反向位(Corneranti).cis-2,12-二取代环十二酮的Li Al H4还原产物的X射线衍射分析结果表明,生成的1,2,3-三取代环十二烷保持了环十二烷的[3333]方形构象,2个取代基位于边碳外向位,羟基位于角碳顺向位(Corner-syn),取代基呈现出cis-cis关系.

反式-3-苯基-12-取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料,经2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化制备2-环十二烯酮,在醋酸钯和三苯基磷催化下,2-环十二烯酮与苯硼酸反应制得3-苯基环十二酮.经3-苯基环十二酮与不同试剂发生区域选择性反应制备了一系列新的3-苯基-12-取代环十二酮衍生物,采用核磁共振波谱(NMR)和液相色谱-高分辨质谱(HRMS)表征了其结构.在溶液中结晶,获得了4个代表性化合物的单晶并进行X射线衍射分析,结果表明,3-苯基-12-取代环十二酮晶体中的十二元环仍采取[3333]-2-酮构象,2个取代基为反式构型,取代基存在2种情形:2个取代基在同一条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基的β-角碳反向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻的α-角碳顺向位;或2个取代基在2条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基另一条边的β-边碳外向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻并在同一条边的α-边碳外向位,量子力学计算结果与晶体衍射分析结果一致.

α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构中的构象效应

利用1H NMR技术研究了α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构.结果表明,取代基、温度和溶剂对互变异构的影响与已知的规律一致,但是烯醇的含量与相应的α-羰基环己酮相比要低得多,利用构象效应对其进行了合理的解释.

α-单取代-1,2-环十二二酮单肟的合成及晶体结构

通过α-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应合成了一系列α-单取代-1,2-环十二二酮单肟,它们的结构经1H NMR,13C NMR,ESI-MS和元素分析确证.X射线衍射和量子力学计算结果表明,α-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应生成α-单取代-1,2-环十二二酮单肟时,生成产物具有[4233]-3-酮和[3333]-2-酮两种不同类型的优势构象,α-取代基位于边碳外向位或角碳反向位,两种构象中C=N双键和羰基均处在边碳上,位于环的两侧,它们的二面角介于162°～174°之间,肟的C=N双键均为E式,两种不同的低能构象在溶液中可以通过C2-假旋相互转化,在形成晶体的过程中则分别采取能量最低的优势构象.结构特征分析表明,p-π和π-π相互作用可能是导致α-取代-1,2-环十二二酮单肟的十二元环骨架构象改变的主要因素.

2-苯基/环己基取代环十二酮肟衍生物的合成及晶体结构

以环十二酮为原料,分别与溴代环己烷或苯基锂试剂反应制得2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮,还意外获得了副产物1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷.2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮与盐酸羟胺反应制备了2-环己基环十二酮肟和2-苯基环十二酮肟,与亚硝酸钠-盐酸体系反应获得了3-环己基-1,2-环十二二酮单肟和3-苯基-1,2-环十二二酮单肟.在溶液中结晶获得其中四个化合物单晶并进行了X射线衍射,结果表明1-苯基环十二醇和1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中的十二元环均采取[3333]构象,两个取代基在角碳上;在晶体中2-环己基环十二酮肟的十二元环采取[3333]-2-酮构象,而3-苯基-1,2-环十二二酮单肟的十二元环则改变为[4233]-3,4-二酮构象,取代基均在边碳外向位,量子力学计算的结果与晶体衍射的结果一致.1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中采取摞光盘一样完全重叠的自组装排列方式.

cis-2,12-二取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料合成了cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮、2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮和2,12-二苄基环十二酮,它们的结构通过1H NMR,13C NMR和元素分析表征.化合物4的晶体结构参数:C25H32O3S,Mr=412.57,三斜晶系,空间群P1,a=0.96531(4)nm,b=1.12703(5)nm,c=1.17486(5)nm,α=89.278(2)°,β=75.582(2)°,γ=65.385(2)°,V=1.11938(8)nm3,Dc=1.224 g/cm3,Z=2,F(000)=444,μ(Mo Kα)=0.167 mm-1,S=1.038.化合物6的晶体结构参数:C18H25BrO3S,Mr=401.35,三斜晶系,空间群P1,a=0.77771(16)nm,b=1.0143(2)nm,c=1.2040(2)nm,α=89.46(3)°,β=80.13(3)°,γ=75.27(3)°,V=0.9044(3)nm3,Dc=1.474 g/cm3,Z=2,F(000)=416和μ(Mo Kα)=2.400 mm-1,S=1.042.cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮和cis-2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮的X射线衍射结果表明,环十二酮母体骨架采取[3333]-2-酮构象,较小的取代基位于角顺位,较大的取代基位于边外向位.

相同取代基α,α′-顺式二取代环十二酮优势构象及其相互转换的理论研究

为了探讨大环化合物的稳定构象以及构象间的相互转换,在CVFF(Consistent Valence Force Field)力场下,DMSO氛围中,通过分子动力学常温模拟研究相同取代基α,α′-顺式二取代环十二酮的构象特征,获得常温优势构象环骨架为[3333],羰基位于C2位置,取代基分别位于α-边外向位、α-角顺位。也就是说,两个取代基的存在对分子的构象没有根本坏影响,环骨架继续保持[3333]构象,与已有的实验结果一致,但取代基所在边扭曲较大,随着取代基体积的增加,扭曲程度随之增大。动态分析表明,溶液状态下,相同取代基的α,α′-顺式二取代环十二酮存在两种互为镜像的[3333]-2酮构象,两种构象处于动力学平衡之中,其转换能垒随着取代基体积的增加而逐渐升高。