固体酸催化体系在生物质制备5-羟甲基糠醛中的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要增值化学品已经应用于各个领域。总结了近年来已发表的生物质转化为HMF中使用的均相催化剂和非均相催化剂(金属氧化物、金属磷酸盐、杂多酸、沸石、金属有机框架和碳基固体催化剂)。探讨了固体酸催化剂生物质催化制备HMF的研究进展。

左旋多巴及胞二磷胆碱对单眼形觉剥夺大鼠视皮质α-氨基-3-羟基-5-甲基-4-异噁唑丙酸-GluR2表达的影响、

背景研究表明α-氨基-3-羟基-5-甲基±异嗯唑丙酸（AMPA）．GluR2与弱视的发生发展有关，左旋多巴及胞二磷胆碱对改善弱视患者的视功能有一定的疗效，但其作用机制尚不完全明了。目的检测敏感期单眼形觉剥夺（MD）大鼠分别应用左旋多巴及胞二磷胆碱后视皮质中AMPA—GluR2的表达情况，探讨左旋多巴及胞二磷胆碱改善视功能的作用机制。方法2周龄健康SD大鼠60只行单侧眼睑缝合31d制作MD动物模型，造模成功后与年龄匹配的正常大鼠15只在自然光条件下一起饲养。将大鼠用随机数字表法随机分为正常对照组、MD组、左旋多巴组、胞二磷胆碱组和生理盐水组，每组15只大鼠。造模后第32天左旋多巴组大鼠给予溶于1ml生理盐水中的左旋多巴40mg／kg灌胃，每日1次；胞二磷胆碱组大鼠给予胞二磷胆碱80mg／kg肌内注射，每日1次；生理盐水组给予1ml生理盐水灌胃，均连续给药28d。分别采用免疫组织化学法、Westernblot法、实时荧光定量PCR法检测各组大鼠视皮质中AMPA—GluR2的表达情况。结果MD组大鼠视皮质中AMPA—GluR2蛋白及mRNA表达均低于正常对照组，差异有统计学意义（0．32±O．02VS．0．64±0．05，t=13．287，P〈0．05；0．30±0．01VS．0．8±t-O．03，t=38．184，P〈0．05）；左旋多巴组视皮质中AMPA—GluR2蛋白及mRNA表达均高于生理盐水组（0．59±0．04VS．0．33±0．03，t=11．628，P〈0．05；0．71±0．06VS．0．33±0．02，t=13．435，P〈0．05）；胞二磷胆碱组大鼠视皮质中AMPA—GluR2蛋白及mRNA表达均高于生理盐水组，差异有统计学意义（0．52±0．04VS．0．33±0．03，t=8．497，P〈0．05；0．48±0．04VS．0．33±0．02，t=7．500，P〈0．05）。结论AMPA-GluR2与视觉发育的可塑性有关，左旋多巴、胞二磷胆碱能够在一定程度上逆转MD引起的AMPA．GluR2表达下降。这一机制可能与其能够改善视功能的作用有关，其作用部位可能在视皮质。

α-氨基羟甲基噁唑丙酸受体与听觉神经系统

α氨基羟甲基噁唑丙酸(AMPA)受体是脊柱动物中枢神经系统一类主要的兴奋性神经递质受体,在中枢神经系统的信号传导、神经发育以及突触的可塑性等方面都起着至关重要的作用。本文阐述了AMPA受体在听觉神经系统中的分布、生物学特征及和它在听觉神经系统发育、突触传递过程中所起的作用。

改性丝光沸石催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

分别采用酸处理、碱处理及氨基化处理对丝光沸石(HMOR)进行改性后制备了系列HMOR催化剂,采用X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH 3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线荧光(XRF)等手段对HMOR进行表征,并采用间歇式不锈钢高压反应釜考察其催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)反应性能。结果表明:改性后催化剂仍保持丝光沸石的晶体结构,酸中心强度与酸量有改变,硅烷化试剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的氨基基团成功嫁接到丝光沸石表面;得到了较优反应条件:N 2压力2.0 MPa,反应温度150℃,果糖质量1.0 g,催化剂质量0.2 g,助剂聚乙烯吡咯烷酮质量0.06 g,反应时间180 min。在此反应条件下,以氨基化处理改性制备的NH 2-MOR 0.5为催化剂时,果糖转化率84.1%,HMF产率78.6%,HMF选择性93.4%;与其他催化剂相比,虽果糖转化率略微下降,但HMF选择性明显提高。

α-氨基-3-羟基-5-甲基-4-异噁唑丙酸受体与呼吸调控

α-氨基-3-羟基-5-甲基-4-异噁唑丙酸(AMPA)受体是离子型谷氨酸受体的一个重要亚型,在中枢神经系统内主要介导快速的兴奋性突触传递。延髓的前包钦格复合体是介导基本呼吸节律产生的重要部位,其中的AMPA受体可能对呼吸节律的形成发挥关键性作用。AMPA受体在延髓呼吸中枢广泛分布,通过调控延髓呼吸中枢发挥效应,这为使AMPA受体调节剂成为广谱的抗呼吸抑制药物提供了重要的理论基础。AMPA受体的正向变构调节剂AMPA因子(ampakine)能够对抗呼吸抑制,这一发现给呼吸抑制的临床治疗提供了新的思路。本文就AMPA受体与呼吸调控关系的研究进展进行综述。

铌掺杂提高钨酸盐氧化锆固体酸催化剂表面酸性制备5-羟甲基糠醛

作为生物质资源和工业应用之间的重要桥梁,5-羟甲基糠醛(5-HMF)显示出绿色发展的潜能.但是生物质材料在绿色溶剂中转.化为5-HMF的表现仍然受限.本文报道了一种制备高效固体酸催化剂NbOr/WOy-ZrO_(2)以提高果糖转化率的方法.铌盐的引入导致铌氧化物的生成,提高了WOy-ZrO_(2)载体表面的酸性位点并且调整了布朗斯台德酸与路易斯酸的比例.随着NbOx/WOy-ZrO_(2)催化剂酸性的提高以及酸性中心的增加,果糖在水中的最高转化率达到99%.与此同时,5-HMF的产率和选择性在180°C,30分钟的条件下分别提高到50.1%和50.7%.本文提出的NbOr/WOy-ZrO_(2)催化剂策略为设计高效固体酸催化剂催化水中5-HMF的生成提供了-种新思路.

N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸合成的研究

采用等摩尔的1,3-丙磺酸内酯和三羟甲基氨基甲烷,在乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等醇类反应溶剂中,合成了生物缓冲剂N-[三（羟甲基）甲基]-3-氨基丙磺酸（TAPS）,并优化了合成条件。结果表明在醇类溶剂沸点条件下,反应时间6 h,单程TAPS收率在68%以上;同时,适宜的反应溶剂是正丁醇,反应时间为6-8 h;当正丁醇溶剂循环利用,则TAPS收率可达70%以上。合成的TAPS产品经熔点、IR图谱、液相色谱和核磁共振等表征说明与标准品一致。

HPLC法测定复方氨基酸注射液(18AA-Ⅳ)中5-羟甲基糠醛的含量

目的:建立HPLC法测定复方氨基酸注射液(18AA-Ⅳ)中5-羟甲基糠醛的含量。方法:采用Phenomenex PRODIGY ODS(3)C18100A分析柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以磷酸盐缓冲液-甲醇(95∶5)为流动相,流速1.0ml/min,检测波长284 nm,柱温40℃。结果:本方法的线性范围为0.029 9～23.912μg/ml(r=0.999 6),平均回收率为99.10%,RSD为1.08%(n=9)。结论:本方法简便,专属性强,结果准确可靠,适用于复方氨基酸注射液(18AA-Ⅳ)中5-羟甲基糠醛的含量测定。

成年大鼠纹状体区α-羟甲基恶唑丙酸型受体亚单位谷氨酸受体1的研究

目的研究膜α-羟甲基恶唑丙酸型(AMPA)受体亚单位谷氨酸受体1(GluR1)及其磷酸化形式在大鼠纹状体中的表达。方法采用Western印迹法、免疫组织化学法检测纹状体AMPA受体亚单位GluR1表达及磷酸化状态。结果纹状体有GluR1的表达,GluR1有(30．00±4．36)%的磷酸化胞内羧基端831位丝氨酸(GluR1S831)和(31．00±1．56)%的磷酸化胞内羧基端845位丝氨酸(GluR1S845)形式表达;GluR1以及磷酸化GIuR1S831和磷酸化GluR1S845主要在纹状体背外侧区表达,所有小清蛋白阳性的神经元均表达GluR1以及磷酸化GluR1S831和磷酸化GluR1S845,且所有GluR1以及磷酸化GluR1S831和磷酸化GluR1S845阳性的神经元均为小清蛋白阳性的神经元。结论AMPA受体亚单位GluR1独特地在纹状体小清蛋白阳性的神经元表达,且存在明显磷酸化GluR1S831和磷酸化GluR1S845表达,为深入研究病理情况下AMPA受体的特性奠定了基础。

N-羟甲基蛋氨酸钙水平对泌乳期奶牛血清含氮物和游离氨基酸的影响

为研究N-羟甲基蛋氨酸钙(N-hydroxymethyl methionine calcium,N-HMM-Ca)对荷斯坦奶牛血清含氮物和游离氨基酸的影响,试验选用胎次、产奶量和泌乳天数相近的30头健康荷斯坦奶牛,随机分为5组。对照组饲喂基础日粮,试验组分别在基础日粮中添加0.15%、0.30%、0.75%和1.50%N-HMM-Ca,预试期14d,正试期42d。结果显示:1日粮中补充N-HMM-Ca对奶牛血清中总蛋白、白蛋白、球蛋白含量无显著影响(P>0.05)。第14天,1.5%组血清肌酐浓度显著低于对照组(P<0.05);第42天,1.5%组尿素氮浓度显著低于对照组(P<0.05),而0.75%组尿酸浓度极显著高于其他组(P<0.01)。2第14天,0.15%组血清中谷氨酸、丝氨酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸及总游离氨基酸浓度最高,与对照组相比差异显著或极显著(P<0.05;P<0.01);试验第42天,0.15%组血清中精氨酸、胱氨酸及总游离氨基酸浓度最高。0.30%组血清中谷氨酸、丝氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、赖氨酸浓度最高,与对照组相比差异显著或极显著(P<0.05;P<0.01)。综上所述,在基础日粮中添加0.15%、0.30%N-HMM-Ca对泌乳期奶牛血清含氮物含量无显著影响(P>0.05),且添加0.15%N-HMMCa能够显著提高泌乳期奶牛血清游离氨基酸含量,综合考虑,N-HMM-Ca的添加量以0.15%为宜。

(R)-叔丁基-4-甲氧基(甲基)氨基甲酸酯-2,2-二甲基噁唑-3-羧酸酯的合成研究

神经退行性疾病阿尔茨海默症（Alzhei mer’s disease,AD）是造成老年痴呆的主要病因,也一直是医学界研究的热点问题之一。近年来新发现β-分泌酶是AD发病机制中至关重要的代谢酶之一，所以β-分泌酶抑制剂的研究也成为了当今药物化学研究的热点问题。从最初的肽类抑制剂，到分子的肽性大大降低的拟肽类抑制剂，

(3S,4S)-4-氨基-3-羟基-6-甲基庚酸的合成

价廉易得的L-亮氨酸先以苄基同时保护氨基及羧基得(S)-2-(二苄胺基)-4-甲基戊酸苄酯,进而在碱性条件下与乙腈发生亲核取代反应得(S)-4-(二苄胺基)-6-甲基-3-氧代庚腈,再经硼氢化钠选择性还原羰基得(3S,4S)-4-(二苄胺基)-3-羟基-6-甲基庚腈,用双氧水氧化得(3S,4S)-4-(二苄胺基)-3-羟基-6-甲基庚酸,最后在Pd(OH)2/C-H2作用下脱掉苄基得到(3S,4S)-4-氨基-3-羟基-6-甲基庚酸,即(3S,4S)-statine。整个合成路线总产率为33.6%。

5-羟甲基糠醛与氨基酸反应形成的风味物质

将5-羟甲基糠醛(HMF)分别与丝氨酸、苏氨酸、γ-氨基丁酸、丙氨酸反应,采用GC-MS共检测出21种挥发性成分,主要为羰基化合物、酮类、呋喃类和烃类化合物。在HMF-丝氨酸反应体系中,吡嗪、5-甲基-2-呋喃甲醛和壬醛在高底物浓度和长反应时间下生成量最高;而在HMF-苏氨酸反应体系中,苯乙酮、3-甲基-吡嗪与2,5-二甲基-吡嗪的生成量随反应时间延长而显著增加,反应物浓度对其没有显著影响;在HMF-氨基丁酸体系中,癸醛的生成量随着反应时间的延长而增多,反应物浓度要在长时间反应条件下才会有显著性差异;在HMF-丙氨酸反应体系中,壬醛和癸醛的生成量随反应时间延长而增多,但在相同反应时间下,却随浓度增加而减少。

ZrOCl_2·8H_2O/H-ZSM-20催化邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯合成2-甲基苯并噁唑

制备了负载型催化剂ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20,考察了以邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯为原料催化合成2-甲基苯并噁唑反应的催化活性。探究了负载型催化剂ZrOCl2·8H2O负载量、催化剂用量、反应温度及反应时间的影响,确定了最优的反应条件。结果表明:在ZrOCl2·8H2O负载量为5.0%,反应中催化胡ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20的用量6.0%,60℃反应10min,2-甲基苯并噁唑的收率达100%。

离子液体中微波辅助的Lewis酸催化纤维素制备5-羟甲基糠醛

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂,以CrCl3.6H2O为催化剂,直接转化纤维素生成5-羟甲基糠醛(HMF).考察了微波辐射条件、反应温度、反应时间及催化剂用量对HMF产率的影响.结果表明,在最佳条件下,HMF产率可达55%.

超高效液相色谱-串联质谱法快速检测水产品中喹乙醇及其代谢物3-甲基-喹噁啉-2-羟酸的残留

建立了水产品中喹乙醇（OQX）及其代谢物3-甲基-喹噁啉-2-羟酸（MQCA）的超高效液相色谱串联质谱快速测定方法。试样经乙酸乙酯＋乙腈（1＋1，V／V）液液萃取提取和净化后，BEHC18UPLC进行分离，多反应选择离子检测。方法的回收率和变异系数分别在62．5％91．4％和2．6％-11．8％之间。本方法对水产品中喹乙醇和3-甲基-喹噁啉-2-羟酸的检测限均为1．0~g／kg。

RP-HPLC法测定山茱萸生品和酒制品中没食子酸、5-羟甲基糠醛、莫诺苷和马钱素

目的建立用RP-HPLC法同时测定山茱萸生品和酒制品中没食子酸、5-羟甲基糠醛、莫诺苷和马钱素的方法,同时进行比较。方法分别用水煎煮和甲醇超声两种方法提取山茱萸生、制品,用RP-HPLC法测定4种成分并进行比较。结果甲醇超声提取液中没食子酸、5-羟甲基糠醛的量分别上升了250%、1 200%,莫诺苷、马钱素的量分别下降了27.7%、9.9%;水煎提取液中没食子酸、5-羟甲基糠醛的量分别上升了222%、250%,莫诺苷、马钱素的量分别下降了24.5%、11.7%。结论该方法可用于同时测定山茱萸生品和酒制品中没食子酸、5-羟甲基糠醛、莫诺苷和马钱素的量;山茱萸经酒蒸制后,4种有效成分的变化很大。

离子液体中Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛

在离子液体中采用不同的Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF).结果表明,CrCln和SnCln均可高效催化葡萄糖转化为5-HMF.另外,Lewis酸的酸性越强,其催化果糖转化为5-HMF的产率越高.镧系金属氯化物在反应中表现出较好的催化活性和产物选择性.同时还研究了离子液体结构对催化反应的影响.结果表明,咪唑型离子液体在葡萄糖转化为5-HMF的反应中表现出明显的奇偶效应,即离子液体支链碳原子数为偶数时,5-HMF产率较高;而在果糖转化为5-HMF的反应中,离子液体的支链烷基长度越短,5-HMF产率越高.在离子液体[C2MIM]Br(溴化1-乙基-3-甲基咪唑)中,SnCl2催化葡萄糖脱水时5-HMF收率为65%,而ErCl3催化果糖得到的5-HMF收率可达92%.

SO4^2--TiO2／MOR新型固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛

采用溶胶-凝胶-水热工艺制备了一系列SO42--TiO2/MOR(STM)固体酸催化剂。相对SO42--TiO2催化剂,制备的STM催化剂有高的硫负载量、大的比表面积和好的分散性。吡啶分子探针-傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱及Ti2p、S2p和O1s分峰拟合图谱分析表明,硫负载量和结合态、活性组分和丝光沸石载体的相互作用影响到催化剂的B酸中心和L酸中心分布进而影响催化活性。STM0.2催化剂促进果糖转化反应,5-羟甲基糠醛的产率和果糖的转化率分别达到71.6%和91.9%。催化剂回收实验结果预示二氧化钛的L酸中心有助于稳定果糖的转化率,丝光沸石载体能够提高催化剂的耐热性和目标产物的选择性。