氢氧化铯作用下α-烷基(或α,α-二烷基)丙二酸二乙酯的合成

以DMF为溶剂,卤代烃(RX)与丙二酸二乙酯(1)在氢氧化铯(CsOH)催化下合成了α-烷基丙二酸二乙酯(2)和α,α-二烷基丙二酸二乙酯(3)。当r[n(RX)∶n(CsOH)∶n(1)]=1.0∶1.0∶1.0时,2为主要产物;当r=2.2∶2.0∶1.0时,3为主要产物。化合物的结构经1HNMR和MS表征。

微波辐射相转移催化丙二酸二乙酯的烷基化反应研究

采用微波辐射技术,以聚乙二醇400为相转移催化剂,无水K2CO3为碱,在无溶剂条件下以丙二酸二乙酯和氯化苄的烷基化为模型反应,研究了其它中长碳链卤代烃的烷基化反应。探讨了各种反应因素对产率的影响,得到最佳反应条件为,丙二酸二乙酯∶氯化苄∶聚乙二醇400K∶2CO3=1.00∶2.00∶0.03∶1.30(摩尔比),微波辐射350W状态下辐射4min。苄基丙二酸二乙酯的产率可达95%。

溶胶凝胶法制备高分散Cu/SiO_2催化剂及其催化丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇研究

采用溶胶凝胶法改变氨水和硝酸铜用量制备系列Cu/SiO_2催化剂,通过电感耦合等离子体原子发射光谱法,氮气吸附脱附,广角X射线衍射,电子透射显微镜和X射线光电子能谱等表征手段,系统研究了催化剂的物化性质与催化性能的关系。结果表明,通过改变氨水用量,可以有效调控SiO_2载体的形貌,增强铜活性位点与载体间的相互作用,改进还原后的催化剂的Cu^0/Cu^+比例。确定了最佳的氨水加入量是n(NH_3)/n(Cu^(2+))为56,催化剂最佳铜质量分数为35%。最佳的Cu/SiO_2催化剂,在200℃、2MPa下催化丙二酸二乙酯(DEM)加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)的反应中,展现出了91.5%的DEM转化率和43.2%的较高1,3-PDO选择性。

大功率微波促进丙二酸二乙酯烷基化反应

Irradiation alkylation of diethyl malonate has been carried out with a high powerstability program-control microwave "5 kW/2450 MHz" made in our laboratory. The microwave has advantages of accelerating synthesis, short reaction time, and reduced energyconsumption.

丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇反应动力学研究

铜基催化剂催化丙二酸二乙酯加氢一条绿色制备1,3-丙二醇的路线。在消除内外扩散的基础上,根据丙二酸二乙酯加氢反应体系建立本征动力学反应模型,得到了在实验条件下适定的动力学模型、反应物的吸附方式和速率控制步骤。进一步通过该模型的活化能、吸附焓和指前因子计算,说明了提高选择性催化酯基能力和抑制副产物丙酸乙酯的生成是以后提高丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇的关键。为以后合理设计催化丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇的铜基催化剂提供了基础。

2-氯丙酸法制备甲基丙二酸二乙酯

以 2 -氯丙酸为原料 ,经氰化、水解、酯化制得甲基丙二酸二乙酯 ,总收率 41 % .

3-氯-4-氟苯胺基亚甲丙二酸二乙酯制备的改进

3-氯-4-氟苯胺在Lewis酸存在下直接同原甲酸三乙酯、丙二酸二乙酯反应,除得到60~70%收率的主产物3-氯-4-氟苯胺基亚甲丙二酸二乙酯(1)外,还分离到三个产物,经IR、MS、~1HNMR及元素分析,证明其结构分别是甲脒3的盐酸盐、4和5。可用本法代替原用乙氧亚甲丙二酸二乙酯制备1的工艺。

2,2-二羟甲基丙二酸二乙酯的化学电离质谱分析

以丙二酸二乙酯为原料,合成了2,2-二羟甲基丙二酸二乙酯。利用化学电离质谱技术,对2,2-二羟甲基丙二酸二乙酯的结构进行了分析,探讨了在确保有较强分子离子峰的情况下获得更多碎片离子的C I谱分析条件,并对离子产生的途径进行了解析。结果表明,在选择的化学电离条件下,获得了具有2,2-二羟甲基丙二酸二乙酯准分子离子和该离子进一步碎裂的质谱图,准分子离子进一步碎裂产生的碎片离子服从有机质谱离子碎裂的规律,应用质谱裂解机理可以解析这些离子的裂解途径。利用本文选择的化学电离条件,既可得到样品的相对分子质量信息,也可以获得样品的结构信息,而且质谱图有较好的重复性。

3-吲哚-甲基-乙酰氨基-丙二酸二乙酯的合成研究

以芦竹碱和乙酰氨基丙二酸二乙酯为原料,合成了3 吲哚 甲基 乙酰氨基 丙二酸二乙酯。着重研究了原料配比,反应温度,反应时间对反应收率的影响,获得了比较理想的合成工艺。即:原料配比(摩尔比)为n(芦竹碱)∶n(乙酰氨基丙二酸二乙酯)=1∶1.1,反应温度为95～100℃,反应时间为8～9h,反应收率为97.0%。

丙二酸二乙酯烷基化改进法的研究

传统的丙二酸二乙酯烷基化是采用金属钠和绝对乙醇或氢化钠和四氢呋喃,在实验过程中带有较大的危险性,且这些试剂的来源短缺,价格较贵。鉴于此,本文作者对这个传统方法在烯丙基化反应方面作了改进,变换了用以发生负碳离子的试剂,探索了合成烯丙基丙二酸二乙酯化合物的新方法。在文献[4]的基础上进一步研究了卤代烷和溶剂选择之间的关系,获得了结果。扩大了上法的应用范围,从而进一步改进了丙二酸二乙酯烷基化的传统方法。

丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究

对丙二酸二乙酯(DEM)加氢还原合成1,3-丙二醇反应体系进行了热力学分析和实验研究,考察了铜基催化剂体系的优化工艺条件。结果表明,主反应为放热反应,不可自发向右进行,提高压力和降低温度对主反应有利。对该反应,铜基催化剂优于银基和镍基催化剂,其最佳反应条件为:200℃、2MPa、原料液(DEM乙醇溶液)w(DEM)为10%、n(H_2)/n(DEM)为440。在此条件和液时空速1.2h^(-1)下,DEM转化率达到69.83%,1,3-丙二醇的选择性和收率分别为21.19%和14.80%。

氟哌酸中间体—3-氯-4-氟苯胺亚甲基丙二酸二乙酯的合成工艺改进

3-氯-4-氟苯胺在适当的Lewis酸存在下,与原甲酸三乙酯及丙二酸二乙酯缩合,一步制得了3-氯-4-氟苯胺亚甲基丙二酸二乙酯(Ⅲ),反应收率几乎为100％,本方法可在氟哌酸的生产巾完全代替乙氧_亚甲基丙二酸二乙酯工艺。

(2,4-二甲氧基苯基)烯丙基丙二酸二乙酯异构体的GC/MS研究

为了研究钯催化的2,4-二甲氧基苯甲酸与烯丙基丙二酸二乙酯的脱羧Heck反应的产物结构,建立了(2,4-二甲氧基苯基)烯丙基丙二酸二乙酯同分异构体的分离与鉴定的气相色谱-离子阱质谱方法。首先通过脱羧Heck反应制得(2,4-二甲氧基苯基)烯丙基丙二酸二乙酯异构体混合物,然后利用GC/MS联用技术对混合物进行分析,得到各组分的EI和CI全扫描模式质谱信息。通过对照各组分的分子离子峰确定互为异构体的组分,再对异构体组分采用MS/MS模式获取各自的裂解碎片。通过分析异构体的不同的裂解碎片,讨论质谱裂解方式,从而确定异构体的结构。该方法省时、经济、高效,可为此类化合物的分析与鉴别提供参考。

1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8,8-二甲醇的合成

以丙二酸二乙酯和丙烯酸乙酯为起始原料,经环合、脱羧、缩合和还原反应合成了目标化合物1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8,8-二甲醇,四步反应总收率达60.6%,研究了各步反应参数,目标化合物经MS和1H NMR得到了确证。该工艺原料易得,收率较高,操作简单。

SO_(4)^(2-)/TiO_(2)/高岭土催化合成丙二酸二乙酯

利用共沉淀-浸渍法制得固体超强酸SO_(4)^(2-)/TiO_(2)/高岭土。以丙二酸和无水乙醇为原料,SO_(4)^(2-)/TiO_(2)/高岭土为催化剂,催化合成丙二酸二乙酯。考察了合成时间、不同带水剂、带水剂使用量、n(乙醇)∶n(丙二酸)、催化剂使用量、催化剂的重复使用性能等反应条件对酯化反应效率的影响。结果表明,在n(丙二酸)=0.10 mol、n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0、w(催化剂)=7%、带水剂V(环己烷)=5 mL、t=3 h的条件下,酯化率可达89.60%,催化剂重复使用6次,仍具有较高的活性,表明固体超强酸SO_(4)^(2-)/TiO_(2)/高岭土催化剂具有良好的催化活性和重复使用性,可以广泛应用于催化反应中。

3-硝基-7-二乙氨基香豆素的合成研究

在正丁醇中,以4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯为原料,通过Knoevenagel缩合反应合成了3-硝基-7-二乙氨基香豆素,其结构经1H NMR、元素分析及晶体结构表征。研究了该反应的催化剂选择、催化剂用量、原料配比以及助催化剂的用量四个因素对3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率的影响,所得最佳合成条件为:催化剂二甲胺摩尔分数为30%,二甲胺与助催化剂冰醋酸1∶1.5(V∶V),4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯物质的量的比为1∶3,反应时间12 h,3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率为89.3%。

2,2-双(4-氯-2-氟苄基)丙二酸二乙酯的晶体结构和密度泛函理论研究

标题化合物是一个重要的精细化工中间体,可用于制备嘧啶类、吡唑类等产品。本文利用红外光谱(IR)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、核磁共振碳谱(^(13)C NMR)和X-射线单晶衍射对此化合物进行了表征,并在B3LYP/6-311G(d,p)模式下使用密度泛函理论(DFT)计算了此化合物的最稳定晶体结构以及最高占有分子轨道(HOMO)和最低占有分子轨道(LUMO)能量。结果表明,通过DFT优化的分子结构与X-射线单晶衍射确定的晶体结构基本一致,该化合物属于单斜方P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=1.5639(10)nm,b=0.7786(4)nm,c=1.8382(10)nm,Z=4,ρc=1.345 g·cm^(-3),R=0.0477,R_(w)=0.1387。

α-烯酰基二硫缩烯酮与丙二酸二乙酯的反应研究

α-羰基二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体,该中间体具有多种官能团,可以合成许多具有特殊结构的化合物.本文研究了α-烯酰基二硫缩烯酮与丙二酸二乙酯的反应,反应物的取代基对产物的影响,结果表明除取代基为丁硫基外,其它取代基的产物均为共轭三烯类化合物.

响应面优化食品添加剂中间体2-甲基-2-仲丁基丙二酸二乙酯合成工艺

以甲基丙二酸二乙酯和2-溴丁烷为原料、乙醇钠为催化剂,经烷基化反应合成了食品增香剂中间体2-甲基-2-仲丁基丙二酸二乙酯。对影响产率的原料物质的量比、反应时间、反应温度和催化剂等单因素水平考察的基础上,应用响应面分析法进行了工艺优化。通过气相色谱和核磁波谱数据分析确证了2-甲基-2-仲丁基丙二酸二乙酯的结构。其工艺简单、操作简便、原料易得、反应条件较温和、产品易于分离且成本低。反应最终产率平均值为(70.6±0.11)%,具有工业化应用前景。

Cu/HMS催化剂上丙二酸二乙酯催化加氢制备1,3-丙二醇

目前工业上生产1,3-丙二醇的方法存在一定局限性,为了开发出避免醛类副产物生成的1,3-丙二醇合成工艺,在高压连续固定床反应器上,以丙二酸二乙酯为原料,使用Cu/HMS催化剂催化加氢制备1,3-丙二醇。考察了原料液浓度、氢酯摩尔比、液时空速、反应温度、反应压力对反应的影响,之后进一步考察了催化剂的稳定性,并通过XRD及TEM表征分析了催化剂失活的主要原因。结果表明:在原料液质量分数7.5%、氢酯摩尔比400、液时空速1.8h–1、反应温度200℃、反应压力1.8MPa的工艺条件下,催化剂表现出了较佳的催化加氢性能,丙二酸二乙酯转化率为93.4%,1,3-丙二醇收率可达到52.8%。反应120h后催化剂完全失活,结合XRD及TEM表征,认为粒径增大、活性组分流失或被部分氧化为Cu^+是催化剂失活的主要原因。