α-羰基烯酮二硫代缩醛化学研究进展(Ⅳ)

在作者以前工作的基础上，针对α－羰基烯酮二硫代缩醛的缩合反应及其他一些反应进行归纳率总结．研究发现反应物中二硫缩醛基的结构对缩合反应有着深远影响，其中将具多官能团的α－羰基烯酮二硫代缩醛同具生物活性的有机锡酯类化合物结合起来研究是该课题组近期研究的新成果．

α-羰基烯酮式环二硫代缩醛类化合物的制备

从具有α-亚甲基的酮出发,利用溶液稀释的方法,提高了用Dieter法合成α-羰基烯酮式环二硫代缩醛类化合物的产率,并用改进方法合成了4个该类化合物。

α-羰基烯酮二硫代缩醛化学研究进展(Ⅰ)

综述了９０年代以来有关α－羰基烯酮二硫代缩醛类化合物的最新进展，限于篇幅，首先对其制备及结构特征做出总结．

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学（Ⅺ）──α-羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物与Reformatsky试剂的加成反应初步研究

报道了标题化合物和Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ试剂［Ｅｔｈｙｌ（ｂｒｏｍｏｚｉｎｃｉｏ）ａｃｅｔａｔｅ］的加成反应。实验表明，该加成反应能否进行和α－羰基烯酮二硫代缩醛类化合物中缩醛基结构密切相关．结合晶体结构数据和构象分析可以推测，当缩醛基的两个烷硫基处在（或近于）同一平面上时，因满足了两个硫原子和Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ试剂形成络合物的电子要求，底物被活化而易发生加成反应；反之，两个烷硫基难于处在同一平面上时，加成反应难以进行。

α-羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物在酚类化合物合成中的应用及其机理探讨──8-羟基及8-甲氧基卡拉烯的合成

在氯化汞和三氟化硼乙醚络合物催化下，从（－）－薄荷酮生成的α－羰基烯酮环二硫代缩醛和甲代烯丙基氯化镁经１．２加成所生成的醇，以甲醇、水分别作为溶剂和亲核试剂可发生重排－环合作用，得到８－甲氧基和８－羟基卡拉烯。其机理涉及碳正离子重排及碳正离子－烯键分子内环合反应。本反应为从酮（或醛）出发合成酚类化合物的一个新途径。

由α-羰基烯酮式二硫代缩醛化合物合成中间体的方法

以乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯为原料 ,使用二硫化碳以及不同的卤代烃 ,合成了一系列α 羰基烯酮式二硫代缩醛化合物 ,再以这些化合物为底物与Reformatsky试剂反应 。

α-羰基二硫缩烯酮的研究进展

综述了α-羰基二硫缩烯酮的结构特征、合成方法及作为1,3-亲电体的普通环合反应、环合芳构化和取代-环合芳构化反应、合成杂环化合物、缩合反应、极性翻转合成策略、还原反应等在有机合成中的应用.

不同结构的α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成及表征

以3种β-二羰基化合物为底物,用碳酸钾为拔氢试剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,分别与二硫化碳发生亲核加成,然后与不同结构卤代烃进行亲核取代合成α-羰基二硫缩烯酮.实验结果表明,该反应具有原料简单、反应条件温和、生成产物产率高等特点.用核磁、红外等测试手段对化合物进行了表征.

MMT/FeCl_3催化的α-羰基二硫缩烯酮与二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反应

研究了MMT/FeCl_3催化α-羰基二硫缩烯酮与二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反应,合成了22个二硫缩烯酮类化合物(3a^3v),其中3b,3d^3f,3h^3r和3t为新化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。以3a的合成为例,对反应条件进行优化。结果表明:在最优反应条件[1-(1,3-二噻烷-2-亚甲基)-4-苯基-3-丁烯-2-酮(1a)0.25 mmol,二苯甲醇0.3 mmol,MMT/FeCl_315 mmol%,CH_2Cl_22 m L,回流反应2 h]下,3a产率93%;MMT/FeCl_3循环使用3次,收率基本维持不变。

蒙脱土负载碘催化α-羰基二硫缩烯酮反应

以蒙脱土负载碘(MMT/I_2)为催化剂,将其用于催化α-羰基二硫缩烯酮的吲哚反应,合成了Ⅲa~Ⅲl 12个化合物,产物结构经NMR、FTIR进行了表征。并考察了反应温度、催化剂用量、原料物质的量比及反应时间对化合物Ⅲa产率的影响。结果表明:温度80℃、n(MMT/I2)∶n(3,3-二乙硫基苯丙烯酮)=0.1∶1.0[其中,n(MMT/I2)指有效负载在MMT上碘单质的物质的量,下同]、n(3,3-二乙硫基苯丙烯酮)∶n(吲哚)=1.0∶1.0、反应时间60 min时,产物3-吲哚基-3-乙硫基苯丙烯酮(Ⅲa)产率可达89.0%。催化剂循环使用4次,化合物Ⅲa产率仍可达86.0%。Ⅲa~Ⅲl的收率为79%~89%,此催化反应表现出良好的底物适用性。

α-羰基二硫缩烯酮的吲哚化反应

研究了BINOL酸催化α-羰基二硫缩烯酮的吲哚化反应,合成了12个β-吲哚基-β-乙硫基缩烯酮类化合物(3a^3l),其中3a,3d^3e,3g^3k为新化合物,其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,IR和HR-MS表征。对反应条件进行了优化。结果表明:20 mol%BINOL酸为催化剂,3,3-二乙硫基苯丙烯酮与吲哚于85℃反应2.5 h,3-吲哚基-3-乙硫基苯丙烯酮收率85%。

α-硝基二硫缩烯酮的制备

Nitroketene dithioacetals(2) were prepared in moderate to high yields by nitrodeacetylation reaction from α-acetyl ketenedithioacetals(1) when treated with mixed acid in dichloromethane at room temperature. This reaction involves an electrophilic addition-deacetylation mechanism and shows the nucleophilicity of the α-carbon atom in α-oxo ketenedithioacetals.

无气味和有效的β-羰基硫醚的合成

以易制备和无气味的3-(二乙硫/苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮1作乙硫醇和苄硫醇替代试剂,进行了环保和无气味的β-羰基硫醚的合成研究。在甲醇介质中,氯化乙酰存在下,1发生分解反应,释放出乙硫醇或苄硫醇,然后与α,β-不饱和酮2进行硫杂迈克尔加成反应,高产率生成β-羰基硫醚,反应过程无恶臭气味。

(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮的合成

从2,4-戊二酮和1,2,3-三溴丙烷出发合成了一类新的α-羰基二硫缩烯酮类化合物,并以其为底物合成了(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮类化合物,通过IR和1H NMR方法对其进行了表征.

4,4-二乙硫/苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫/苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫/苄硫基-3-烯-2-丁酮(2).化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛/酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛/酮.

三组分反应合成多官能团化α-氰基噻吩的简便方法

本文报道了一种利用多组分反应合成α-氰基噻吩的新方法.在碱存在条件下,β-二羰基化合物、二硫化碳和溴乙腈经过连续的多步反应,"一锅"合成多官能团化的α-氰基噻吩.该方法简洁,条件温和,产率高.

1-(1,3-二硫戊环/二噻烷)-2-亚甲基-1-芳偶氮基丙酮类化合物的合成研究

研究了二硫缩烯酮类化合物α-碳原子上的反应,以α-羰基/羧基二硫缩烯酮与芳基重氮盐作用,以较高产率获得了系列1-(1,3-二硫戊环/二噻烷)-2-亚甲基-1-芳偶氮基丙酮类化合物。该反应条件温和,操作方法简单,同时对其反应机理进行了初步探讨。

几种杂环烯酮缩胺类化合物的合成方法研究

以α-羰基二硫缩烯酮和乙二胺为原料,乙醇为溶剂,经过连续两步反应,合成了4种杂环烯酮缩胺类化合物,讨论了合成反应机理,并用核磁、红外等测试手段对化合物进行了表征.该方法具有反应条件温和、操作简单及产率高等优点,为杂环烯酮缩胺类化合物的合成提供了新的方法.

α-羰基二硫缩烯酮类化合物在杂环合成中的应用进展

α-羰基二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体,其官能团的多样性决定了反应的多样性。基于α-羰基二硫缩烯酮的主要反应有与亲核体的共轭加成、与金属有机试剂的选择性加成、环合、还原、缩合等反应以及作为代硫醇试剂的应用等。本文介绍了此类化合物的结构特征及合成方法,并着重按所合成杂环化合物的类型,分别对其在含氮、含氧、含硫及含多杂原子的杂环化合物合成中的应用进展进行了综述。

无金属参与的α-羰基二硫缩烯酮的硫甲基化反应

以二甲基亚砜(DMSO)为硫甲基来源,以NH_4I为促进剂,实现了α-羰基二硫缩烯酮的硫甲基化反应,合成了硫甲基取代的α-羰基二硫缩烯酮类化合物.通过研究溶剂、温度、反应时间、促进剂及其用量等因素对反应的影响,获得了最优的反应条件.该反应具有原料简单易得、操作简便、底物普适性好和无金属参与等优点.