Synthesis of Acrylonitriles via Mild Base Promoted Tandem Nucleophilic Substitution-Isomerization ofα-Cyanohydrin Methanesulfonates

Main observation and conclusion We have developed an efficient synthesis of acrylonitriles via mild base promoted tandem nucleophilic substitution-isomerization ofα-cyanohydrin methanesulfonates with alkenylboronic acids.This transition metal-free protocol works under simple and mild conditions and offers good chemical yields for a wide range of substrates and demonstrates good functional group tolerance.

α-氰醇立体选择性合成新进展

总结了近十年来立体选择性合成α-氰醇的最新进展,包括金属配合物催化的醛、酮类底物的立体选择性氢氰化和硅氰化反应,不含金属的有机小分子催化剂催化的醛、酮类底物的立体选择性硅氰化反应以及生物催化的立体选择性氢氰化反应.另外对部分反应中涉及的机理也作了介绍.

一类生物催化剂——氰基耐受型腈水合酶

氰基耐受型腈水合酶是一类生物催化剂。与普通腈水合酶相比,它能够耐受体系中较高浓度的氰基而不受抑制,从而为α-羟(氨)基酰胺的工业化合成开辟了崭新途径。研究腈水合酶的氰基耐受性机理及提高其耐受能力是目前需要解决的关键问题。综述了腈水合酶受氰基抑制的机制,氰基耐受型腈水合酶的发现以及其在蛋氨酸和2-羟基异丁酰胺生物合成中的应用。同时,对今后氰基耐受型腈水合酶基础、应用研究的思路进行了探讨。

手性气相色谱分离α-醇腈和α-羟基酸对映体

以 3-丙酰基 - 2 ,6- O-二戊基 -γ-环糊精和 3-三氟乙酰基 - 2 ,6- O-二戊基 -γ-环糊精为手性固定相 ,利用气相色谱进行了 α-醇腈化合物、α-羟基酸以及二者共存时的对映体分离。系统观察了影响对映体分离的主要因素 ,优化了十种 α-醇腈和七种α-羟基酸拆分条件 ,3-三氟乙酰基 - 2 ,6- O-二戊基 -γ-环糊精毛细管柱的分离因子达到 1 .0 5～ 3.1 2 ,对 α-醇腈的拆分效果优于对应的 α-羟基酸 。

2-甲基-2-羟基丙腈水合工艺改进

报道了由２－甲基－２－羟基丙腈水合反应制得α－羟基异丁酰胺的工艺改进。采用自制的高活性二氧化锰代替传统的硫酸催化剂，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、水量、溶剂用量对反应的影响，确定了水合反应的优化条件，α－羟基异丁酰胺的产率可达９６．１％。

以丙酮氰醇为氰源高效制备β-氰基酮

β-氰基酮是重要的精细化工中间体,其中的氰基可以转化为酰胺、胺、羧酸及其衍生物、醛、酮、醇、含氮杂环等。以廉价低毒的丙酮氰醇为氰源,通过α,β-不饱和羰基化合物的共轭氰化反应,实现了β-氰基酮的高效制备。考察了碱的种类及用量、温度、溶剂、丙酮氰醇用量对反应的影响。结果表明,最优实验条件为:采用LiOH·H_(2)O作碱,查尔酮及其衍生物、丙酮氰醇、LiOH·H_(2)O的物质的量比为1∶2.5∶1.6,以V(N,N-二甲基甲酰胺)∶V(H_(2)O)=4∶1为溶剂,反应温度为60℃。在最优条件下,β-氰基酮的最高产率为98%。底物适用范围表明,16种查尔酮衍生物均能以85%~98%的产率得到相应的β-氰基酮。

α-氰醇甲磺酸酯在合成α-氨基腈类化合物中的应用

报道了无过渡金属存在下α-氰醇甲磺酸酯与芳香胺的亲核取代反应.该方法的原料简单易得,反应条件温和,具有良好的底物适用性和官能团兼容性,以较好的产率得到了一系列重要的α-氨基腈类化合物.更重要的是,该方法还适用于含季碳中心的α-氰醇甲磺酸酯以及其它氮亲核试剂,得到的α-氨基腈非常容易衍生化.

α-氰醇的生物催化合成新进展

总结了近10年来生物催化不对称合成α-氰醇的新进展.分别介绍了对羟腈裂解酶催化机理的新表述、反应体系(包括对酶的改造、反应介质、反应器)的新研究以及一系列醛(酮)的氢氰化反应.

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.

α-氰醇甲磺酸酯与丙二酸酯的亲核取代反应合成α-芳基腈类化合物

报道了无过渡金属存在下α-氰醇甲磺酸酯与丙二酸酯的亲核取代反应.该方法的原料廉价易得,操作简便,反应条件温和,具有良好的底物适用性和官能团兼容性,以较好的产率得到了一系列重要的丙二酸酯取代的α-芳基腈类化合物.更重要的是,该方法也适用于非对称的丙二酸酯和酰基酯类底物.

丙酮氰醇与3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的反应研究

氰基化合物是一类具有重要价值的有机物.研究了以丙酮氰醇为反应试剂,以取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑为底物时发生在不同位点的两种反应.研究结果表明,芳香取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑为底物时,使用不同的碱性催化剂会发生两种不同类型的反应:MgBu2存在时体系发生Michael加成反应,产物收率最高可达95%;在四甲基胍(TMG)存在时体系发生酰胺的醇解反应,生成β-取代苯基丙烯酸氰醇酯,收率最高达84%.脂肪取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑与丙酮氰醇在Mg Bu2或TMG存在下均发生Michael加成反应,产率最高为99%.讨论了使用不同碱性催化剂时的反应机理.