钒取代α-Keggin型杂多阴离子簇合物[PVnMo(12-n)O(40)]^(3＋n)^-(n=1～3)氧化性能的DFT研究

运用密度泛函理论的离散变分(DFT-DVM)方法,通过理论计算和模拟,将不同个数V取代的α-Keggin型磷钼杂多阴离子簇合物以及它们的各个异构体区分开来,探讨了V的取代效应对所形成物种[PVnMo12-nO40](3+n)-(n=1～3)的氧化活性的影响.研究表明,单钒取代的簇阴离子的氧化活性最高,其次是二钒取代的物种,三钒取代的物种活性最低.将计算得到的结果与实验测得的还原电势进行关联后发现,这些杂多阴离子簇合物的费米能级(Ef)与其第一还原电势(ERP)之间呈现反比变化,随着V取代个数n的增加,簇阴离子所带的负电荷数逐渐增大,Ef值也随之增大,而相应物种的ERP却逐渐减小.进一步对含钨杂多阴离子簇合物[XW12O40]n-(X=CoII,FeIII,SiIV,PV)的计算分析证实,这种关系具有一定的普适性;在此基础上推测了杂多阴离子新物种[SW12O40]2-的存在,并预测了其可能具有的氧化活性.

中心质子化对Keggin型ɑ-[H_xW_(12)O_(40)]^(8-x)-(x=1～4)结构性能影响的DFT研究:笼内约束氢键的电子结构(I)

在前期理论研究的基础上,进一步采用密度泛函理论(DFT)中的O3LYP方法,研究了具有不同数目的中心质子对?-[HxW12O40](8?x)?(x=1~4)的几何结构和电子结构的影响.在LanL2DZ基组水平下,优化得到了各物种的稳定构型,并对优化好的构型作了NBO计算分析.研究发现,Keggin金属氧笼内质子的进入,对标题化合物的中心结构产生了较大影响,这些中心质子不仅被Keggin的金属氧笼"包合",而且与Keggin的4个中心氧之间构成了不同类型的四面体结构,同时还形成了强弱和取向不同的"笼内氢键",这些氢键受到Keggin金属氧笼(直径约7?)的"束缚"而成为"笼内约束氢键".基于键价(BV)模型,对这些特殊的分子内氢键进行了系统分析,首次提出了?-[HxW12O40](8?x)?的中心质子数具有"饱和性",并推测了标题化合物金属氧笼内质子的饱和度为6.这就从理论上科学回答了该类化合物金属氧笼中心到底能够容纳多少质子的困惑问题.

Keggin型α-[H_xW_(12)O_(40)]^((8-x)-)(x=1～4)中心质子数及笼腔内外质子传递的DFT研究

采用密度泛函理论研究了Keggin型α-[HxW12O40](8–x)–(x=1~4)的中心容纳质子数以及中心质子通过Keggin笼腔进行内外转移的机理.在O3LYP/LanL2DZ水平下,对气相中各物种结构进行了全优化,得到了质子化前后各物种的稳定构型,找到了质子通过笼腔进行内外转移的过渡态,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对各过渡态进行了确证.在极化连续介质模型(PCM)下,考察了体系的溶剂化效应.理论研究不仅阐述了颇有争议的单质子中心和4质子中心物种存在的可能性,而且揭示了质子通过Keggin金属氧笼进行转移和传递的微观机制,理论计算结果与实验事实相一致.