New Chiral Pyridine Prolinol Derivatives and Preliminary Study on Asymmetric Catalytic Reaction

Two new chiral pyridine prolinol derivatives have been synthesized from N-alkylation of (S)-a,a-diphenyl-2-pyrrolidinemethanol with 2-bromomethylpyridine and 2, 6-dibromo- methyl-pyridine. The catalytic asymmetric borane reduction of prochiral ketones and the asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde were investigated.

L-脯氨醇的合成

用NaBH4 /I2 还原体系将L 脯氨酸(L proline)直接还原得到L 脯氨醇。通过对其还原和水解工艺的优化,获得规模制备的最优条件是:n(NaBH4 )∶n(I2 )∶n(L proline) =2 5∶1 75∶1,室温下滴加碘,回流反应20h,然后在w(NaOH) =20%的水溶液中90℃水解3h。产品L 脯氨醇的收率为88 4%,光学纯度大于99%。

非线性光学材料N-(4-硝基苯)-(1)-脯氨醇

本文报道了新型有机非线性光学晶体 N-(4-硝基苯)-(1)-脯氨醇(NPP)的单晶生长和非线性光学性能。用溶液降温法在二甲亚砜和水的混合溶剂中长出了光学质量的块状单晶体。

N－（4－硝基苯基）－（L）—脯氨醇（NPP）的单晶生长与结构特征

本文报道了有机非线性光学晶体Ｎ－（４－硝基苯基）－（Ｌ）－脯氨醇（ＮＰＰ）在几种有机溶剂中的生长，在丙酮和四氢呋喃的溶剂中已分别生长出１２×１０×８ｍｍ￣３以上光学质量的单晶体。通过研究晶体的生长形貌和用原子力显微镜（ＡＦＭ）观察（００１）面和（１０１）解理面的结构，并结合晶体结构阐述了ＮＰＰ分子和晶体所具有的结构特征，以及这些结构特征对晶体形貌和生长习性所产生的影响。

极性有机晶体N－4－硝基苯－（L）－脯氨醇的结晶习性和形成机理

从结晶化学角度出发，研究了极性有机非线性光学晶体Ｎ－４－硝基苯－（Ｌ）－脯氨醇（ＮＰＰ）的结构与晶体形貌间的关系，从结构基元在晶体中的方位和生长基元在各面族上的叠合规律，讨论了ＮＰＰ晶体结晶习性的形成机制，并解释了正负极面生长速率差异很大的原因。认为晶体生长基元ＮＰＰ分子具有偶极子特征，结构基元在晶体中的分布取向与晶体极轴取向一致；而生长基元中苯环和五元环沿极轴分布是不对称的。另一方面，在不同生长的物理化学条件下，生长基元的结构形式和维度也不同，而不同形式的生长基元往各族晶面的叠合速率的比例也发生相应变化，从而导致晶体结晶形貌上的多样性。

手性脯氨醇类咪唑配体的制备

以N-Boc-L-脯氨醇(Boc:tert-butoxycarbonyl)为原料,设计合成了三种手性氮杂环卡宾前体:手性1-(3,5-苯二甲酸甲酯甲基)-3-(2-N-Boc-吡咯甲基)咪唑溴化盐,手性1-(3,5-苯二甲酸甲基)-3-(2-吡咯甲基)咪唑溴化盐和1,3-二苄基双(2-N-Boc-吡咯甲基)二咪唑溴化盐.通过核磁共振谱图对三种氮杂环卡宾前体进行了表征,同时对其氮杂环卡宾钯配合物的合成进行了研究.

差示扫描量热法测量NPP、NPAN、和APNP晶体的比热容

本文叙述了用差示扫描量热法测量有机非线性光学晶体(NPP、NPAN、APAN)的比热容、熔点和熔化热。

基于α,α-L-二芳基脯氨醇-吡啶衍生物的手性Ag(Ⅰ)配位聚合物:圆二色谱、二次谐波响应和发光性质（英文）

首次合成了α,α-L-二芳基脯氨醇-吡啶衍生物:S-二(4-(吡啶-4-基)苯基)(吡咯烷-2-基)甲醇(L),并用其与硝酸银自组装出具有梯形链结构的一维手性Ag(Ⅰ)配位聚合物{[Ag4(L)4](NO3)4·1.5CH3OH·1.25H2O}n(1);用IR、XRD、TG、粉末XRD和单晶XRD对聚合物结构进行了表征。圆二色谱和二次谐波响应测试也证明了它具有结构上的手性。此外,还研究了其荧光性质。

L-脯氨醇的合成研究

以L-脯氨酸为原料,分别采用Na BH4/I2及Li Al H4两种还原体系制备L-脯氨醇,研究了反应时间及温度对产率的影响.结果表明,以Li Al H4为还原剂制备L-脯氨醇,反应时间可以缩短到3h,产率提高到92%.产物结构经核磁共振氢谱进行了表征.

线型聚苯乙烯支载脯氨醇的合成研究

以L-脯氨醇为原料,经过氨基保护、成醚、聚合、脱叔丁氧羰基(Boc)4步反应合成了一种新的手性助剂——线型聚苯乙烯支载脯氨醇,总产率为50.8%.中间产物用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相符合.

毛细管下降区域熔融法生长有机纤维单晶

本文介绍了用毛细管下降区域熔融法生长 N-4-硝基苯 N-L-脯氨醇(简称 NPP)有机纤维单晶的实验游置设计和生长条件的选定,培养出直径0.5mm,长度33mm 的 NPP 纤维单晶。经Nd^(3+):YAG 产生的脉冲宽度为毫微秒的1.064μm 的激光进行倍频实验,观察到可见的倍频光讯号。并对其存在问题提出讨论。

有机非线性光学晶体NPP的AFM研究

Atomic force microscope(AFM) can be used to investigate the surface structuxes of different kinds materials, and N-(4-nitrophenyl)-(L)-prolinol (NPP),as an organic second-order nonlinear optical crystal, has very large nonlinear efficiency. With our homemade AFM instrument, the topographic images of NPP surface have been obtained, The NPP crystal was grown in acetone by solvent evaporation. The AFM results indicates that the surface structure of NPP (001) surface is in well agreement with the bulk structure determined by X-ray diffraction expermients without any reconstruction.

NaBH_4/I_2还原N-保护的脯氨酸制备脯氨醇

N-保护的氨基醇是生物活性药物和天然产物合成中的重要中间体。采用价廉易得的NaBH_4-I_2-THF体系还原N-Cbz或Boc保护的脯氨酸,可以得到相应的脯氨醇,反应条件温和,产率高,化学选择性好,保护基不受影响。

脯氨醇硅醚催化合成手性苯并吡喃的影响因素研究

利用水杨醛与肉桂醛的氧杂迈克尔加成/羟醛缩合反应合成手性苯并吡喃,并对影响反应的因素进行考察,比较了溶剂、有机小分子酸、有机小分子碱、有机小分子酸碱混合使用、硅基Lewis酸和水杨醛与肉桂醛的物质的量之比对反应的影响.结果表明,当以脯氨醇硅醚为催化剂,二氯甲烷为溶剂,4-氯苯甲酸为添加剂,n(水杨醛)∶n(肉桂醛)=2∶1时,反应可以达到93%的产率和83%的ee值.

环状磺酰亚胺与异戊烯醛的环加成反应

醛在酸和脯氨醇衍生物的作用下可以得到烯胺或亚胺中间体,可以参与一系列的反应。文章简单介绍了环状磺酰亚胺与异戊烯醛的[4+2]环加成反应。在最优的的反应条件下,拓展了16个底物,获得了最高42%的产率和30%的对映选择性。

(S)-二苯基脯氨醇-方酰胺单乙酯的合成

介绍了(S)-二苯基脯氨醇-方酰胺单乙酯的合成。以Boc-L-脯氨酸乙酯为原料,首先与苯基溴化镁反应得到Boc保护的(S)-二苯基脯氨醇衍生物(2),再经过酸性条件下脱Boc保护基得到(S)-二苯基脯氨醇(3),最后与方酸二乙酯反应得到目标化合物(1)。反应中间体及目标化合物结构均经过1H NMR和MS表征。该研究提供了一种可衍生化的手性方酰胺催化剂中间体。

N-叔丁基二甲基硅基-L-脯氨醇的研制

以L-脯氨酸为起始原料,与叔丁基二甲基氯硅烷反应制得中间产物N-叔丁基二甲基硅基-L-脯氨酸。进一步与硼氢化钠反应制得目标产物N-叔丁基二甲基硅基-L-脯氨醇。采用核磁共振波谱和质谱分析了产物结构。研究了物料配比、反应时间对中间产物合成的影响,以及物料配比、反应温度、析晶溶剂种类对目标产物合成的影响。结果表明,较佳工艺为:合成中间产物时叔丁基二甲基氯硅烷与L-脯氨酸的量之比1.3∶1、反应时间3~4 h;合成目标产物时硼氢化钠与中间产物的量之比2∶1、反应温度30~40℃、环己烷作析晶溶剂。该工艺路线条件温和、后处理简单,总收率为70.8%。

有机催化苯并三氮唑与查耳酮的不对称aza-Michael加成反应

将脯氨醇衍生物用于有机催化苯并三氮唑与查耳酮的不对称aza-Michael加成反应,制备手性氮杂环化合物。通过^1HNMR、^13CNMR和HR-MS光谱技术对其结构进行表征,通过HPLC手性色谱柱测定产品的对映体过量值（e.e.）。考察溶剂、温度及催化剂用量对反应立体选择性的影响,进而优化催化剂体系。结果表明,最佳催化条件为20 mol%催化剂,甲苯为溶剂,0℃下反应。将此条件用于7种不同取代查耳酮的反应,得到了58%-70%的收率和最高达72%的对映选择性,拓宽了该反应的催化剂类型和底物范围。

脯氨醇衍生物有机催化的不对称Oxaziridination反应

目的筛选适用于不对称氧氮杂环丙烷化反应的有机催化剂体系。方法将6种脯氨醇衍生物催化剂用于芳香醛亚胺为底物,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的不对称氧氮杂环丙烷化反应,考察溶剂、催化剂用量、温度及浓度等因素对反应立体选择性的影响。结果最佳催化条件为20 mmo L%催化剂1a,甲苯为溶剂,-40℃反应。用于10种不同取代芳香醛亚胺为底物的反应,得到了88%~95%的产率和最高达50%ee的立体选择性。结论脯氨醇衍生物催化剂催化不对称氧氮杂环丙烷化反应,得到了高效的产率和中等的对映选择性。

脯氨醇衍生物配位异丙醇铝催化丙交酯聚合

以脯氨醇为起始原料,经过5步反应,最后一步通过Mannich反应获得了新型手性配体H 2L.配体H 2L配位异丙醇铝得到配合物5,对配合物5催化外消旋丙交酯催化聚合和催化聚合过程动力学进行研究.研究结果表明,配合物能有效地催化外消旋丙交酯聚合并能获得低分子量分布的聚合物,聚合过程的动力学表明,催化聚合反应过程是可控的,可利用反应时间或者加入丙交酯单体的量,控制聚丙交酯的分子量.