脱硫石膏制备α-半水石膏研究进展及应用

随着中国工业的不断发展,产生了大量的脱硫石膏,目前脱硫石膏的综合利用量虽在逐年增加,但其利用率却在降低,探寻脱硫石膏的高值化利用途径迫在眉睫,其中脱硫石膏资源化利用途径之一是将其脱水转化成α-半水石膏。利用脱硫石膏来制备高性能、高附加值的α-半水石膏,不仅能减轻石膏堆积对环境的污染,减少天然石膏的开采,还能带来新的经济效益。基于此,系统地综述了国内外脱硫石膏制备α-半水石膏的研究现状及影响因素,总结了其生产工艺路径及应用,并对推进脱硫石膏的减量化、资源化利用提出了展望,旨在提高固废利用率,促进“碳中和、碳减排”。

CaCl_(2)和MgCl_(2)及其复合溶液制备α-半水石膏

为提高磷石膏的利用率和附加值,采用常压水热合成法以磷石膏为主要原材料制备α-半水石膏材料,主要研究不同质量分数的CaCl_(2)、MgCl_(2)及其复合溶液对磷石膏常压水热制备α-半水石膏脱水速率、物相组成和微晶形貌的影响。研究发现,磷石膏在95℃的CaCl_(2)溶液、MgCl_(2)溶液及CaCl_(2)-MgCl_(2)复合溶液中均可脱水转晶生成α-半水石膏。在CaCl_(2)溶液和MgCl_(2)溶液中,随着盐溶液浓度的增加,α-半水石膏的生成速率加快,其中经质量分数为35%的CaCl_(2)溶液反应4 h后或质量分数为25%的MgCl_(2)溶液反应1 h后,磷石膏可完全反应成α-半水石膏。在CaCl_(2)-MgCl_(2)复合溶液中,随着MgCl_(2)溶液浓度的增加,磷石膏的脱水转化速率逐渐加快,当CaCl_(2)质量分数≤19%和MgCl_(2)质量分数≥11%时,磷石膏水热反应1 h即可形成颗粒分布较为完整的α-半水石膏。

NaCl溶液浓度对磷石膏制备α-半水石膏转晶行为的影响

为提高湿法磷酸工艺排放的副产品磷石膏的利用率和附加值,采用常压水热合成法在NaCl溶液中制备α-半水石膏材料,研究了NaCl溶液浓度对α-半水石膏的结晶水含量、转晶行为、矿相组成和显微形貌的影响。研究结果表明,在温度为95℃质量分数为10.0%~20.0%的NaCl溶液中,磷石膏的结晶水含量均随着反应时间的延长逐渐降低,且降至约6%后将逐渐趋于平缓。结合XRD和SEM分析认为磷石膏在95℃质量分数为10.0%~20.0%的NaCl溶液中可脱水转晶形成稳定的六方柱状α-半水石膏。同时,磷石膏的脱水转晶速率呈现先缓慢上升而后快速升高,最后逐渐趋于平缓的变化趋势,属于典型的生长-成核动力学过程。随着NaCl溶液浓度的升高,α-半水石膏的诱导成核时间和晶体生长时间逐渐加快,总转晶时间逐渐缩短。其中,磷石膏在质量分数为20.0%的NaCl溶液中水热反应0.5 h后即可完全转变为α-半水石膏,与质量分数为15.0%的NaCl溶液相比缩短了1.38 h。因此认为,NaCl溶液浓度的提高有助于加快磷石膏的脱水转晶效率,这可为实际规模化生产α-半水石膏提供指导。

磷石膏制备α半水石膏的工艺及其应用研究进展

随着我国磷化工产业的不断发展,我国的磷石膏(PG)排放量正在逐年增加,堆存量巨大,严重危害生态环境。如何高效处理并利用磷石膏一直是一个亟待解决的问题。将磷石膏通过技术手段转变为性能优异的α半水石膏(α-HH),其在制备高强石膏及石膏晶须等方面具有独特的优势。简要论述了通过磷石膏制备磷α半水石膏(α-PHH)的相关研究,并分析了α-PHH绿色应用领域及发展趋势,为提升磷石膏利用的技术水平、增加其附加价值并开拓应用空间提供一定参考。

转晶剂对不同工业石膏制备α-半水石膏的影响

磷石膏和脱硫石膏是堆存量最大的工业固废石膏,将其转化为半水石膏作为建筑胶凝材料是最主要的资源化利用途径。采用蒸压法制备α-半水石膏,以磷石膏和脱硫石膏为原料,天然石膏作为对照组,探究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、硫酸铝[Al_(2)(SO_(4))_(3)]、复合转晶剂CM(硫酸铝、柠檬酸钠)对α-半水石膏晶体形貌的调控作用及其强度的影响。结果表明,于135℃下蒸压5 h,3种石膏均能稳定制备α-半水石膏,3种转晶剂对于半水石膏物相组成无影响,同时0.4%(质量分数)CM能够有效降低晶体的长径比;通过t检验法检测,转晶剂对脱硫石膏、天然石膏制备的α-半水石膏的抗压强度有显著性增强作用,α-半水石膏的抗压强度增加2倍以上,分别为13.59 MPa和17.45 MPa。而转晶剂对以磷石膏为原料制备的α-半水石膏的强度没有明显作用。脱硫石膏和天然石膏在0.4%CM的调控下晶体长径比降低,抗压、抗折强度显著提升,而磷石膏由于其杂质影响,转晶剂的作用效果不明显,研究结果可为工业石膏的工业化生产提供一定的理论指导。

半干法制备千克量级α-半水石膏粉及工艺能耗计算

以磷石膏、脱硫石膏为原料,采用半干法工艺实现α-半水石膏粉千克量级制备试验,采用SEM场发射扫描电镜和马尔文激光粒度仪分析α-半水石膏粉形貌和粒径分布,对两种α-半水石膏粉物相组成分析和力学性能强度进行对比。结果表明:两种α-半水石膏粉中半水石膏相转化率在90%左右,晶体长径比接近于1,磷石膏基α-半水石膏粉力学性能最佳,其2 h抗折强度2.6 MPa,绝干抗压强度13.6 MPa。计算半干法工艺能耗,与传统煅烧法对比能耗降低约29.5%,工艺简单、绿色化,证明半干法工艺量产制备α-半水石膏粉在工业上可行性,为大规模消耗利用化学石膏提供科学基础。

钙型卤水制盐企业副产盐石膏的综合利用分析

文章简单介绍了国内原盐产业的发展现状,对采用硫酸钙为主杂质的钙型卤水为原料的蒸发制盐过程两种除杂工艺进行简要对比,石膏晶种法更符合环保趋势。分析了钙型卤水制盐企业副产品盐石膏的组成,并介绍了利用副产盐石膏制备α型半水石膏的综合利用工艺。

反应温度和固液质量比对磷石膏脱水转晶的影响

为提高磷石膏的利用率和附加值,利用磷石膏在20%NaCl溶液中脱水转晶制备α-半水石膏,研究了反应温度和固液质量比对磷石膏脱水行为、转晶效率、矿相组成和微观形貌的影响。结果表明,当反应温度为80~95℃时,随着温度的升高,磷石膏的转晶速率加快,α-半水石膏的诱导成核时间和晶体生长时间均逐渐减少,总转化时间缩短。过低或过高的固液质量比均会影响磷石膏在盐溶液中的分散程度,在一定程度上阻碍磷石膏的脱水转晶,导致α-半水磷石膏的转晶时间随着固液质量比的减小呈现先减小后增大的变化趋势。在反应温度为90℃和固液质量比为1∶4的20%NaCl溶液中,磷石膏仅需常压水热反应1.34 h即可完全脱水形成长棒状α-半水石膏。

常压Mg-Na复合盐溶液体系制备α-半水石膏

盐溶液的种类和浓度是常压盐溶液法制备α-半水石膏的关键因素。以Mg(NO_(3))_(2)为主体,考察了Mg(NO_(3))_(2)-Na Cl、Mg(NO_(3))_(2)-Na_(2)SO_(4)和Mg(NO_(3))_(2)-Na NO_(3)3种复合盐溶液体系中二水石膏向α-半水石膏转晶的过程,研究了Mg(NO_(3))_(2)-Na Cl体系中盐溶液浓度、转晶剂类型和用量对转晶速率和晶体形貌的影响。结果表明:在Mg(NO_(3))_(2)-1%Na Cl复合盐体系中4 h内将二水石膏全部转化为α-半水石膏的最低Mg(NO_(3))_(2)质量分数为27%;随着Mg(NO_(3))_(2)质量分数从27%增加至36%,溶液的过饱和度增大,二水石膏的转晶速率升高,诱导期从90 min减少至20 min;加入DL-苹果酸、顺丁烯二酸和3-硝基邻苯二甲酸转晶剂后,二水石膏转晶速率降低,产物长径比减小;在DL-苹果酸质量分数为1%条件下,α-半水石膏绝干抗压强度为21.74 MPa。

α-半水石膏对水泥砂浆性能的影响与水化机理研究

为了提高注浆用水泥砂浆的性能,采用α-半水石膏取代部分水泥进行材料改性,分析了α-半水石膏与尾砂含量对水泥砂浆坍落度、收缩率、强度与耐久性等的影响,依据微观实验和矿物成分分析结果对水泥砂浆的水化机理进行了分析。结果发现:采用α-半水石膏取代部分水泥有利于提高水泥砂浆的流动性,并降低其干燥收缩率;当α-半水石膏取代率为15%时,水泥砂浆的和易性、强度和耐久性均得到了显著改良;α-半水石膏具有化学活性,可以促进胶凝材料的二次水化反应,进而增加水泥砂浆的密实度。该研究对制备绿色环保、高性能的注浆水泥砂浆具有重要的参考作用。

α-半水石膏对掺铁尾砂水泥砂浆综合性能的影响

为了提高铁尾砂改性水泥砂浆的性能,将一定比例的α-半水石膏掺入砂浆中制备试件。开展试验分析了α-半水石膏与铁尾砂掺量对砂浆流动性、干燥收缩率、力学性能和与耐久性等技术指标的影响规律,并采用矿物成分与微观图像结果探讨了水化机理。结果表明:在α-半水石膏掺入砂浆后,坍落度指标得到了大幅提升,干燥收缩率明显降低;当取代率为15%时,α-半水石膏改性砂浆的抗压、抗折强度和耐久性指标达到最优;利用α-半水石膏的化学活性能够促进水泥的二次水化作用,同时增加了砂浆致密程度,使得水泥砂浆各项指标得以提升。研究成果可为环保、低碳与高性能水泥砂浆的研制提供参考依据。

磷石膏制备建筑材料现状及技术路线分析

我国提出了2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标,生态环保产业相应面临着机遇与挑战。工业固体废弃物资源化利用可以有效助推“碳达峰”“碳中和”。本文分析了大宗工业固废磷石膏在建筑材料领域的应用技术及产品。指出现有磷石膏利用方式存在的问题及解决方案。提出磷石膏综合利用产品需要多元化,提高热量利用效率,降低生产成本。Ⅱ型无水石膏产品能有效降低磷石膏中磷,氟化合物和有机质的不利影响;α-半水石膏产品有较高的强度,低标准稠度用水量;这两个产品是磷石膏在建筑材料领域无害化利用的方向。流态化煅烧直接换热制备Ⅱ型无水石膏,β-半水石膏已经实现了工业化,这个技术将为磷石膏综合利用产品多元化提供技术支撑。

磷石膏浮选-常压盐溶液转晶制备α-半水石膏

为了实现磷石膏的高值化利用,以湖北某地磷石膏为原料,采用泡沫浮选-常压Na2SO4溶液转晶法制备α-半水石膏。结合SEM-EDS、XRF、XRD、FT-IR、TG-DSC、白度测试与力学强度分析等手段表征产物形貌、组成与力学性能。结果表明:产物尺寸均匀、长径比为1.50±0.271;产物建材白度为84.6%,纯度高于95%;原料中大部分Si、F和P类杂质得以脱除,达到磷石膏用于石膏建材原料GB/T 23456—2018《磷石膏》中的I级磷石膏要求;转晶产物烘干抗压强度、2 h抗折强度分别高于36.3、7.7 MPa,满足相关国家标准与行业标准对高强石膏力学强度等级的要求。实验证明该工艺可以制备出高白度、高纯度和高强度的α-半水石膏,实现了磷石膏的无害化与资源化。

转晶剂对动态水热法制备α-半水石膏的影响

使用脱硫石膏作为原材料,利用动态水热法制备α-半水石膏,通过改变有机酸和无机盐转晶剂的种类和掺量,测定试样的微观晶体形貌,从而分析不同种转晶剂种类及掺量对动态水热法制备α-半水石膏晶体形貌的影响。结果表明,采用脱硫石膏作为原材料,利用动态水热法制备α-半水石膏的时候,有机酸转晶剂的转晶效果优于无机盐转晶剂的转晶效果,另外无机盐转晶剂中起转晶效果的是金属阳离子,而不是硫酸根,并且金属阳离子转晶效果为M^(3+)>M^(2+)>M^(1+)。

3D打印用石膏粉料的研究与应用

针对3D打印用石膏粉料的要求,选择了合适的石膏基料、黏结剂,促凝剂、分散剂及其他粉末助剂,经过大量试验及生产实际验证,成功研制了一种3D打印用石膏粉料,得出了最佳的改性工艺及工艺配比。实践表明,研制的3D打印用石膏粉料性能优异,环保无毒、粉末流动性好,均匀细腻,铺粉均匀顺畅,没有皱褶;渗透合适,产品表面光洁,尺寸稳定,不易收缩,打印精度好;打印过程,无粉末飞扬,不会堵塞打印头;硬化后强度较好,效果比较理想,很好地解决了目前3D打印石膏粉料的固化慢、流动性差、强度较低等问题。

转晶剂对脱硫石膏制备α-半水石膏形貌及强度的影响

目的探讨脱硫石膏浆体制备α-半水石膏时转晶剂对其形貌及强度的影响.方法采用高温蒸压法,在升温时间为75 m in、蒸压温度为120℃的条件下水热处理掺有转晶剂的脱硫石膏浆体制得α-半水石膏晶体,采用体视显微镜观测晶体的形貌特征、wΑ-Y300电子液压机测试抗压强度.结果脱硫石膏浆体采用单一转晶剂质量分数0.075%～1%硫酸铝钾效果较好,制得α-半水石膏晶体呈长柱状,抗压强度16.8 MPa;复合转晶剂硫酸铝钾掺量1.8%左右,柠檬酸钠掺量0.08%左右时效果最佳,α-半水石膏晶体呈短柱状,抗压强度30.2 MPa.结论单一转晶剂对α-半水石膏晶体抗压强度的影响并不显著,其中硫酸铝钾效果较为明显,而复合转晶剂对抗压强度提高影响显著,硫酸铝钾与柠檬酸钠作用下抗压强度最高.

半水石膏性能与微观结构的探讨

XRD、SEM分析表明对α型半水石膏晶体呈短柱状、结晶完好,β型半水石膏晶体呈片状、结晶较差;α型半水石膏水化物晶体呈板柱状,晶体交织形成致密硬化体结构,β型半水石膏水化物晶体呈针状、纤维状,晶体交织形成疏松的硬化体结构。晶体结构与形貌上的差异是导致α型半水石膏与β型半水石膏性能特别是力学强度差异的原因。

有机酸结构对α半水脱硫石膏晶体形貌的影响及其调晶机理

研究了有机酸羧基数量、羧基间距、羟基等辅助基团、双键及其顺反构造对α半水脱硫石膏晶体形貌的影响,从吸附和晶体生长角度分析了有机酸调晶机理。结果表明,一元有机酸没有调晶效果;羧基间距3个C原子的二元或多元有机酸是高效调晶剂,如丁二酸、柠檬酸等;邻位羟基有助调作用,使有机酸调节效果更好;顺式结构有机酸调晶作用略有增强,反式结构破坏羧基的协同作用,调晶能力基本丧失。有机酸2个羧基同时与Ca2+络合,选择吸附在α半水脱硫石膏(111)面,形成环状络合物,阻碍Ca2+扩散和晶面生长,削弱(111)面c轴生长速率的比较优势,改变α半水石膏晶体生长习性和形貌。

磷石膏制备α型高强石膏及其转化过程研究

以磷石膏为原料制备α型高强石膏,通过正交试验考察蒸压温度、蒸压时间、料浆含水量及堆料厚度对α型高强石膏的2 h抗折强度及干抗压强度的影响,探讨了磷石膏转化成α型半水石膏的过程.结果表明:在蒸压温度130℃,蒸压时间6 h,料浆含水量30%(质量分数),堆料厚度15 mm以及0.13%(质量分数)转晶剂的条件下,可制得强度指标为α30的高强石膏;在蒸压条件下,磷石膏中二水硫酸钙通过溶解析晶的方式转化成α型半水石膏晶核,在没有任何外加剂作用时,晶核最终转化成针状晶体;转晶剂可以减缓晶核在c轴方向上的生长速度,使各个方向的生长速率接近平衡,产物呈六方短柱状,同时转晶剂可以改善产物的结晶度.

柠檬酸和pH值对α-半水脱硫石膏晶体形貌的调控及影响

采用常压盐溶液法制备α-半水脱硫石膏,研究转晶剂柠檬酸在不同pH值条件下对α-半水脱硫石膏晶体形貌的影响。从产物晶体形貌、脱水速率、液相离子浓度等角度,研究了溶液pH值对柠檬酸调晶效果的影响规律。结果表明:柠檬酸调晶效果非常显著,在0.01%的低掺量下,α-半水脱硫石膏由棒状转变为长径比接近1∶1的短柱状晶体。pH值是影响其调晶效果最敏感的因素之一,在pH=3.5～4.8之间的酸性范围内,有利于结晶习性改良。