乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷共聚物的制备与表征

采用一系列结构不同的α-二亚胺镍催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,以配位共聚的方法制备乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEoS)共聚物。研究了VTEoS的浓度、催化剂用量、n(Al)/n(Ni)、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对共聚反应的影响,得到了最优化的聚合条件。通过核磁共振(NMR)、哀减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、热失重分析(TGA)、焙烧法、聚合物膜的接触角测试等方法分别表征了聚合物的结构、热稳定性、硅质量分数和聚合物膜的表面性能。结果表明,以C4为催化剂,二氯甲烷为溶剂时,共聚活性(以1 mol Ni计)最高达9.10×10^(5) g/(mol·h),共聚物中硅的质量分数为0.74%~3.39%。含硅单体的引入,能够提高聚合物的热稳定性和疏水性能。

乙烯与乙烯基五甲基二硅氧烷的配位共聚

后过渡金属催化剂具有独特的“链行走”机理以及对极性基团的耐毒性等特点,可用于催化α-烯烃与极性单体共聚,得到结构与性能优异的功能化聚烯烃.本文以α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(C1~C6)为催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,以乙烯和乙烯基五甲基二硅氧烷(VPMDSO)为单体进行配位共聚,制备了一系列共聚物.考察了VPMDSO单体浓度、催化剂用量、Al/Ni摩尔比、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对配位共聚反应的影响,得到了最优的聚合条件.通过核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重分析(TGA)及接触角测试等表征了聚合物的微观结构、热稳定性、硅含量和表面性能.研究结果表明,α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化活性可达1.26×10^(6)g·mol_(Ni)^(-1)·h^(-1),共聚物中硅含量为0.25%~0.87%(质量分数),与聚乙烯(PE)相比,共聚物的表面能降低、疏水性提高.

PAMAM接枝碳纳米管负载镍催化剂高选择性制备低碳烯烃

成功合成聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状镍催化剂(PAMAM-Cat)和PAMAM功能化接枝碳纳米管负载镍催化剂(CNT-PAMAM-Cat)。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、光电子能谱等手段对2种催化剂进行表征,系统考察温度、助催化剂用量、压力、时间对其催化乙烯齐聚制备低碳α-烯烃的影响。结果表明:在最佳聚合条件(温度25℃、Al/Ni摩尔比500(PAMAM-Cat)和700(CNT-PAMAM-Cat)、压力0.7 MPa、时间0.5 h)下,2种催化剂表现出优异的乙烯齐聚反应活性(5.75×104和3.75×104 g/(mol Ni·h))和低碳α-烯烃选择性,CNT-PAMAM-Cat催化剂经过3次重复实验后的反应活性不变;基于灰色关联分析得出,压力是影响2种催化剂催化乙烯齐聚生成低碳α-烯烃的关键因素。

浇注温度与型壳温度对K4648镍基高温合金组织和性能的影响

针对某型号燃气涡轮导向器用K4648镍基高温合金室温冲击韧性无法达到标准要求(冲击韧性大于20 J·cm^(-2))的问题,在不同的浇注温度与型壳温度(1 490℃/1 050℃,1 490℃/950℃,1 460℃/1 050℃)下制备了K4648镍基高温合金,并进行了固溶+标准热处理,研究了浇注温度与型壳温度对合金显微组织和冲击性能的影响,获得了优化的工艺参数。结果表明:当型壳温度或浇注温度较低时,K4648镍基高温合金的晶粒尺寸和二次枝晶间距较小,块状初生α-Cr相含量较少、尺寸较小,合金的冲击韧性较大,冲击断口处次生裂纹数量较少;优化工艺参数为型壳温度950℃、浇注温度1 490℃,此工艺参数下制备的K4648镍基高温合金的冲击韧性最大,为21.4 J·cm^(-2),满足标准要求。

新型聚乙烯弹性体导向的α-二亚胺镍配合物催化剂的研究进展

乙烯与α-烯烃共聚所制备的聚烯烃弹性体是聚烯烃材料的热点,可广泛应用于塑料相容剂、鞋底基材、光伏封装胶膜、微电子封装材料和弹性体纤维等高附加值产品领域。在我国缺少α-烯烃单体的形势下,迫切需要跨越传统共聚体系的新型催化剂。Brookhart型α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化剂能够实现单一乙烯聚合制备聚乙烯弹性体,是特别值得重视和推进产业化的催化剂体系。该类催化剂在催化乙烯聚合过程中采用“链行走”机理,“通过调控催化剂结构,不仅可以调节催化活性,更重要地可实现对所得聚乙烯支链的有效剪裁”;这些微观结构可控的聚乙烯弹性体在具有窄分子量分布特点的基础上,涵盖了从低分子量(降凝剂)、中等分子量(膜材)到高分子量(高强度树脂)各个范围的聚合产物。综述了可制备乙烯低聚物,油性低分子量、中等分子量、高分子量甚至超高分子量全系列支化聚乙烯的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的最新结构演变进展,对结构的改性包括N-芳基取代基的修饰、配体骨架结构的修饰和双核配体的利用三个部分;从空间效应和电子效应两方面探讨了配合物结构与催化性能的关系。α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂合成简单,具有中试放大基础和产业化推进的潜能,为单一乙烯聚合制备多品种新型聚乙烯弹性体奠定了良好基础。

镍系配合物催化乙烯选择性齐聚的研究进展

α-烯烃是一类可用于生产聚烯烃、合成润滑油、表面活性剂等产品的重要化工原料,目前主要通过乙烯齐聚工艺进行生产。在乙烯齐聚过程中,催化剂起着重要作用。在其催化剂的研究中,部分镍系配合物催化剂因表现出优良的催化性能及良好的发展和应用前景而受到重视。文中主要从配体结构如单齿型配体、双齿型配体、多齿型配体及产物选择性等方面介绍了镍系配合物催化乙烯齐聚的发展情况,阐述了近年来镍系催化剂已取得的突破和研究成果,展望了该领域未来的研究方向。

α-Ni(OH)_2/SiO_2核壳以及α-Ni(OH)_2空心微球的制备及表征

采用以正硅酸乙酯(TEOS)水解为基础的硅溶胶种子生长法制备了粒径约为270nm的近单分散二氧化硅球型颗粒.采用一种新的溶液生长法,以氢氟酸作为溶液中镍离子配位剂,加入氨水调节溶液pH值的同时作为镍离子补充配位剂,60℃水浴条件下在已制得SiO2微球表面均匀包覆α-Ni(OH)2得到Ni(OH)2/SiO2核壳结构,Ni(OH)2壳层厚度约为35nm.结合多步包覆法提高Ni(OH)2壳层厚度,三次包覆后壳层厚度达到约100nm,四次包覆后约为140nm.采用20wt%的强碱NaOH溶液对三次包覆后的Ni(OH)2/SiO2核壳结构进行处理,得到了壳层厚度约为95nm的α-Ni(OH)2空心微球.空心微球具有较大的比表面积为141.06m2/g.

掺杂La的α-Ni(OH)_2的制备及电化学性能

用化学共沉淀法制备掺杂La的Ni(OH)2。通过X射线衍射和红外光谱对掺杂La的Ni(OH)2进行结构表征,并采用模拟电池和循环伏安法对其电化学性能进行研究。研究结果表明掺杂La的Ni(OH)2具有与α-Ni(OH)2相似的晶体结构,具有较大的层间距,有利于质子的迁移,其分子中的OH-不再处于自由构型状态,它与晶格中的水分子发生相互作用,比未掺杂的Ni(OH)2在晶格层间具有更多的水分子。当掺杂La的摩尔分数为6.32%时,掺杂La的Ni(OH)2的放电曲线比较平坦,具有较高的放电平台、较高的还原电位和析氧电位,且循环可逆性较好。

α-萘基丁二亚胺氯化镍/MAO制备双(宽)峰聚乙烯

合成了一种新型α 二亚胺镍配合物———α 萘基丁二亚胺氯化镍 ,此配合物作为催化剂在MAO的活化下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯 ,聚合活性高达 7 18× 10 5gPE molNi·h ,1 3C NMR、FTIR测试结果表明制备的聚乙烯含有末端双键 ;GPC结果表明所制备的聚乙烯分子量呈双 (宽 )峰分布 ,其原因有两个 ,一是此催化剂能产生分子量较低的α 烯烃 ,在聚合过程中一部分α 烯烃会“就地”与乙烯原位共聚形成分子量较高的聚合物 ,二是此催化剂存在立体异构体 ,而不同异构体在MAO活化下形成的活性中心的配位环境不同 ,因而得到的聚乙烯的分子量也不同 .研究了聚合温度、聚合压力、铝镍摩尔比 (nAl nNi)对催化活性、聚乙烯分子量、支化度的影响 .聚乙烯的分子量随聚合温度的升高而下降 ,支化度增大 ,熔点则降低 .

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。

La和Zn复合掺杂α-Ni(OH)_2电极材料的电化学性能

采用尿素均相沉淀法制备出稀土La和Zn复合掺杂α-Ni(OH)2样品材料,同时采用XRD、EDS、IR和TG-DSC热分析技术对样品的微结构和组成进行了测试,并研究了样品作为MH-Ni电池正极活性材料的电化学性能。结果表明,稀土La和Zn复合掺杂α-Ni(OH)2材料具有较大的晶格间距,其含有更多的结构H2O分子,电极反应的电荷转移电阻较低;样品材料电极在以0.1C充放,终止电压1.0V的制度下,其放电比容量高达372.85mAh.g-1,同时放电中值电压较高并稳定于1.30V,1C下其放电比容量高达344.07mAh.g-1,充放电循环30次容量保持率为93.04%,显示出良好的较大倍率放电性能和循环可逆及结构稳定性能。

支化聚乙烯的合成及结构与性能

以[ArN C(An)—C(An)NAr]NiBr2[An=acenaphthyl,Ar=2,6-C6H3(iPr)2]为主催化剂,以改性甲基铝氧烷(MMAO)和常规的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,研究了压力、温度和时间等条件对乙烯聚合制备支化聚乙烯的影响,采用高温核磁、高温凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)等对所得的聚乙烯结构进行表征.研究发现,以MMAO为助催化剂时,催化活性比以MAO为助催化剂时高约1个数量级,达到107g/(mol Ni.h);所得聚乙烯的支化度为(45～64)/1000C,而以MAO为助催化剂时所得聚乙烯的支化度达(82～88)/1000C.对支化聚乙烯的力学性能进行了分析,并与低密度聚乙烯(LDPE)和二元乙丙橡胶(EPM)进行比较.结果表明,支化聚乙烯拉伸强度达27.90 MPa,比LDPE(14.40 MPa)和EPM(5.44 MPa)高,但支化聚乙烯的弹性模量仅为2.10 MPa,与EPM(2.11 MPa)相近;支化聚乙烯的断裂伸长率为774.6%,略高于LDPE的断裂伸长率(725.6%),比EPM的断裂伸长率(1770.1%)低.

动力电池用铝代氢氧化镍结构及电化学性能

利用控制结晶工艺制备出了Al取代的氢氧化镍 ,对样品进行了晶体结构及电化学行为的研究。XRD分析表明 ,Al代氢氧化镍具有与α Ni(OH) 2 相似的晶体结构 ,具有较大的层间距 ,有利于质子的迁移。电化学测试表明 ,这种材料在电化学循环过程中具有多电子转移的能力 ,其单原子的电子转移数可达 1.4～ 1.5个 ,在 0 .2C充电时的充电效率将近10 0 %。在 10C充、放电时的效率均高达 90 %以上 ,具有优良的平台特性和大电流充放电性能 。

La掺杂Al代α-Ni(OH)_2电极材料的性能

采用尿素均相沉淀法制备了La掺杂Al代α-Ni(OH)2粉体材料,表征了其微观结构和形貌,并测试了样品作为MH-Ni电池正极活性材料的电化学性能.结果表明,制备的样品颗粒呈类球形,与Al代α-Ni(OH)2相比,结晶度增强,具有更大的晶格层间距,电极反应具有更好的可逆性和较小的电化学阻抗,在0.1C下放电比容量达403.04mA·h/g,放电中值电压较高并稳定于1.29V,1C下放电比容量达343.47mA·h/g,充放电循环50次容量保持率为90.31%,显示了良好的较大倍率放电性能.

镍螯合物催化乙烯齐聚制低碳α-烯烃

镍螯合物催化乙烯齐聚制低碳α－烯烃刘东兵＊宋焕玲李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词乙烯，催化齐聚反应，α－烯烃，镍螯合物１９９６－１０－１７收稿，１９９７－０３－１０修回乙烯齐聚所得到的偶碳数α－烯烃是生产各种化工产品和日化...

纳米镍催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷的研究

将纳米镍催化剂首次应用于α-蒎烯的氢化反应中,与其他催化剂相比,本实验条件下原料转化率高于骨架镍,产物顺式蒎烷选择性高于Pd/C。对影响纳米镍催化下α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的因素进行了讨论,得出适宜的反应条件:温度90℃,压力4.0MPa,催化剂用量1.0%(质量分数),原料α-蒎烯转化率达100%,产物顺式蒎烷选择性94.3%。

新型α-二亚胺合镍催化剂单一乙烯单体合成支化聚乙烯

用新型α_二亚胺合镍氯化物 [2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 _N =C(CH3 )C(CH3 ) =N_2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 ]NiCl2 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化剂进行乙烯均聚合 ,催化活性高达 7 3× 10 5g·mol- 1 ·h- 1 ,并且可以合成含有大量长支链的支化聚乙烯。研究了聚合温度和n(AlMAO) n(Ni)对催化活性以及聚乙烯相对分子质量、支化度和支链长度的影响。聚合物的支化度随聚合温度的升高而迅速增加 ,得到具有不同结晶度及无定型的支化聚乙烯。外加适量三异丁基铝 (TIBA)有助于提高催化剂活性 。

Al取代α-Ni(OH)_2的研究进展

Al取代α-Ni(OH)2具有高的放电比容量和质子扩散系数,成为近几年的研究热点。从Al取代α-Ni(OH)2的稳定化机理、制备方法和掺杂改性等方面综述了其研究进展,最后展望了Al取代α-Ni(OH)2的应用前景。

α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物/二乙基氯化铝催化乙烯聚合的研究

设计并合成了一种新型的α-二亚胺配体及其镍配合物,采用1H NMR,13CNMR,FT-IR,元素分析和XPS对其进行了表征.研究了配合物2{[(2,4-MePh)2DABAn]NiBr2}/二乙基氯化铝(DEAC)催化体系对乙烯聚合的催化性能,并考察了各种聚合条件如温度、A1/Ni摩尔比对催化效率、聚合物分子量及分子量分布的影响.聚合物采用1HNMR,13CNMR,GPC,TG,DSC进行了表征.结果表明,该催化体系具有较高的催化效率,可达1.61×107g PE/(mol.Ni.h.MPa),并得到高支化聚乙烯(可达119个支链/1000个碳).

α-二亚胺氯化镍/mMAO/AlR_3制备支化聚乙烯

介绍了用2,6-二异丙基苯基苊二亚胺氯化镍/改性甲基铝氧烷(mMAO)催化乙烯制备支化聚乙烯(PE),讨论了mMAO中三甲基铝(TMA)含量、外加三异丁基铝(TIBA)以及铝镍摩尔比对催化活性、PE相对分子质量、熔点、支化度及支链类型的影响。PE的核磁共振碳谱表明,当mMAO中TMA摩尔分数小于20%时,产物的支链绝大多数为甲基支链;TMA摩尔分数增大,PE支化度增大,长支链增多;外加TIBA导致产物的长支链(支链长度大于或等于6)增多。