晶种在分子筛合成中的作用研究进展

分子筛材料作为催化剂或吸附剂已经在石油炼制和精细化工领域中实现广泛应用。近年来,分子筛合成化学研究取得了长足进展,晶种在分子筛合成中的作用成为本领域研究热点。本文将晶种在分子筛合成中的作用概括为5个方面:加快晶化速率、拓宽产物硅铝比范围、调变产物形貌、替代有机模板剂和其他作用,重点聚焦晶种导向特殊形貌分子筛的形成及晶种对有机模板剂的替代作用。从分子筛成核与生长机理出发,剖析了晶种在分子筛合成过程中不同作用的原理,揭示了晶种降低分子筛成核活化能是其发挥多种不同作用的基础。从清洁生产的角度出发,提出晶种在分子筛合成过程中具体的结构变化和晶种替代有机模板剂合成高性能分子筛材料将成为未来研究重点。

超细Fe-ZSM-5分子筛的原位合成及其甲醇制丙烯性能

采用干凝胶法原位合成出颗粒粒径约为50~120 nm且含骨架杂原子的超细Fe-ZSM-5分子筛,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见光光谱仪(UV-Vis)、氨的程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FT-IR)和N2吸附-脱附等手段对样品进行表征。结果表明:原位添加的Fe源不仅可以降低分子筛颗粒粒径,还能降低分子筛酸强度;原位合成的Fe-ZSM-5分子筛中Fe物种主要以四配位骨架Fe3+存在,其余以低聚的FeOx以及Fe2O3颗粒存在,而浸渍法制备的Fe/ZSM-5分子筛中Fe物种主要以后2种形式存在;Fe改性调变了ZSM-5分子筛的酸性质,从而提高了MTP反应产物丙烯的选择性;与负载型Fe/ZSM-5分子筛催化剂相比,原位改性的含骨架杂原子超细Fe-ZSM-5分子筛催化剂由于具有更小的晶粒粒径和适宜的酸性质,从而进一步提高了丙烯选择性。

导向剂法合成低硅铝比β-沸石

β－沸石在石油化工和有机合成领域中已显示出广阔的应用前景［１，２］，但在其合成体系中必须加入大量价格昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ），致使合成成本较高．为降低β－沸石合成成本，Ｃａｎｎａｎ等［３］在其合成体系中引入一定量二乙醇胺，以减少有...

超细ZSM-11分子筛低温合成及表征

以硅溶胶和白碳黑为硅源 ,在 TBAOH-Na2 O-Si O2 -H2 O体系中 ,在低温下合成出 1 0 0～ 2 0 0 nm的超细 ZSM-1 1分子筛 .研究了晶化时间的影响 ,发现低温下晶化时间对结晶度与晶粒大小的影响较小 .采用 SEM、TEM、XRD、IR、2 9Si MAS NMR、1 3 C CP/MAS NMR、XRF、N2 物理吸附和 NH3-TPD对其进行了表征 。

导向剂法合成β沸石的晶化机制研究

采用导向剂法合成了β沸石 .在导向剂中存在β沸石微晶核 ,晶化过程中β沸石只能在一个较窄的硅铝比范围内形成 ;模板剂 TEAOH仅存在于 β沸石微晶核中 .在 β沸石合成过程中 ,水合钠离子不仅起着平衡沸石骨架负电荷的作用 ,并且在 β沸石的晶体生长过程中起到一定程度的结构导向作用 .

无模板剂预晶化液添加法合成ZSM-5分子筛

研究了旋转烘箱中无模板剂条件下,预晶化液添加对合成ZSM-5分子筛的影响。系统研究了预晶化液加入量对合成分子筛晶化速率及颗粒大小的影响。采用X射线衍射,扫描电镜,N2吸附-脱附,和激光粒度分布等分析方法对合成的ZSM-5分子筛样品的物化性能进行了表征。结果表明,预晶化液的添加可以明显加快分子筛的晶化速率,预晶化液添加量为33.3wt%时达到最大结晶度的合成时间由未添加时的48 h减少到24 h。添加预晶化液的母液在150℃晶化24 h时所得ZSM-5分子筛团聚体的颗粒大小随着预晶化液加入量的增大而增大,由5.5μm增大到26.3μm。团聚体颗粒的比表面积比未添加预晶化液得到的分子筛(292 m2.g-1)有了不同程度的提高,如添加量为33.3wt%时为394 m2.g-1。对预晶化液添加法合成ZSM-5分子筛团聚体颗粒的生长机理进行了讨论。

高浓度快速合成ZSM-5沸石

采用传统的水热合成法,以硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,以商品ZSM-5沸石为晶种,乙胺(EA)为模板剂,在较高的浓度下(n(H2O)/n(Al2O3)=300),利用沸石晶种与短链有机胺模板剂的协同增效作用,成功地快速合成了ZSM-5沸石。考察了晶化温度、晶化时间、碱度、水用量以及物料的混合方式等对合成样品性能的影响,并讨论了晶种与模板剂在晶化过程中的作用。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对所合成样品进行了表征。结果表明,合成体系物料组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(EA)=3∶1∶30∶300∶5;晶种加入量占体系中固态氧化物总质量的1%时,于180℃晶化1 h,即可制得具有很好结晶度的ZSM-5沸石,而且样品的产率高。物料的混合方式对所合成样品的形貌有着较大影响。

沸石分子筛及其复合材料的新型合成方法进展

综述了近年来合成沸石分子筛的新方法———组合水热法、气相转移法和干胶法及其应用,特别介绍了组合水热法在沸石分子筛合成配方的高效筛选中的应用,以及气相转移法和干胶法在分子筛成型和自组装分子筛等方面的应用。最后提出了使用组合化学气相法和组合化学干胶法合成沸石分子筛的新概念。

β沸石的合成

采用水热法 ,在 Na2 O-Si O2 -Al2 O3 -TEAOH-H2 O体系中合成 β沸石 ,研究了各种因素(硅铝比、碱度、水含量、铵浓度、钠含量等 )对晶化过程和产物性质的影响 .XRD法测定物相、相对结晶度及结构参数 ,ICP法分析组成 .给出了合成 β沸石适宜的反应配料组成范围 ,得到其表观成核活化能和晶化活化能分别为 5 0 k J·m ol-1和 1 0 1 k J· mol-1。

无导向剂快速合成小晶粒Y分子筛

考察了无有机模板剂、无导向剂条件下合成Y分子筛体系的n(Na2O)/n(SiO2)、n(SiO2)/n(Al2O3)及硅源对Y分子筛结晶过程及其粒径的影响。结果表明,增加n(Na2O)/n(SiO2)有利于促进Y分子筛的形成,但同时也加速Y分子筛的转晶。Y分子筛的粒径随n(Na2O)/n(SiO2)的增加而减小,n(Na2O)/n(SiO2)=0.6和0.88的合成体系在100℃下反应3h后,所得产物的平均粒径分别为0.4和0.3μm,n(Na2O)/n(SiO2)=1.04时形成的小晶粒Y分子筛易发生团聚而形成大颗粒。Y分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)随n(Na2O)/n(SiO2)的增加而减小。n(SiO2)/n(Al2O3)减少时,Y分子筛的粒径分布变宽(0.2～0.7μm)。以硅溶胶或固体纳米SiO2为硅源合成所得Y分子筛的粒径分布较窄(0.3～0.5μm),而以硅酸钠为硅源合成所得Y分子筛的粒径分布较宽(0.2～1.0μm)。

MCM-22、MCM-49和MCM-56三种分子筛的合成

MWW结构分子筛是一类新型的催化材料,具有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构,在多种反应中表现出良好的催化活性。以六亚甲基亚胺作为模板剂,合成了MCM-22、MCM-49和MCM-56三种分子筛,并详细考察了不同硅源、凝胶配比、晶化温度和晶化时间对合成过程的影响。结果表明,凝胶配比和晶化温度对分子筛物相的影响较大。以硅胶粉为硅源,无论在何种晶化时间下都不能得到MCM-56,只能合成出MCM-49。而以碱性硅溶胶为硅源,在较短的晶化时间内就可以得到MCM-56。

制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

制备了4种不同载体的铁基催化剂,分别是铁基层状粘土催化剂,白炭黑负载铁催化剂,L沸石负载铁催化剂,以及硅胶负载铁催化剂。对这4种催化剂分别用比表面积测定、XRD和SEM进行表征,并分别在FT合成条件为0.5 MPa,270℃,合成气V(H2)∶V(CO)=2:1,合成气流量为40SCCM的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供参考。

浸渍法制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

用浸渍法制备了三种不同载体的铁基催化剂,分别是白炭黑、L沸石以及硅胶负载的铁催化剂。对这三种催化剂分别用比表面积测定和XRD进行表征,并分别在FT合成条件为0.5 MPa、270℃,合成气H2/CO=2∶1,合成气流量为40 mL/min的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6 h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供一些参考和帮助。

干胶法合成Sn-Beta沸石及其糠醛转化性能

报道了一种无氟体系下利用干胶法合成的具有BEA拓扑结构的含Sn的Beta沸石(Sn-Beta沸石)的方法,并将其用于糠醛选择性转化成醇和酯的反应。采用FT-IR、吡啶红外、XRD、XRF、SEM和氮气吸附研究了Sn-Beta沸石的物性。结果表明:在相同投料Si/Sn比(Si/Sn=160)条件下,水热法制得沸石结晶度仅为干胶法制得沸石的40%,且干胶法所得沸石Si/Sn比为152,较水热法所得沸石Si/Sn比(176)低。在糠醛转化反应中,干胶法所得Sn-Beta沸石的转换频率(TOF值)为7.3 h-1,优于水热法合成的沸石(3.4 h-1)。通过对比Sn-Beta沸石(骨架含Sn和Si)、Sn-Al-Beta沸石(骨架含Sn、Al和Si)和Beta沸石(骨架含Si和Al)催化糠醛转化反应发现,干胶法合成的Sn-Beta沸石活性位主要以Lewis酸(L酸)为主,L酸和Br nsted酸(B酸)数量的比值(L/B)为14.5,在糠醛转化反应中发生Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应将糠醛转化为糠醇;Beta沸石活性位为B酸和L酸,L/B比值为1.1,能直接将糠醛催化转化成当归内酯,且通过Sn的引入合成Sn-Al-Beta沸石,L/B比值提高到2.4,糠醛转化TOF值由4.2 h-1提高至5.4 h-1。

硅铝胶气相法合成MCM-22分子筛工艺条件的影响

以硅酸和偏铝酸钠为硅源和铝源制备硅铝胶,采用气相法合成MCM-22分子筛。考察了硅铝比、钠离子含量、模板剂六亚甲基亚胺(HMI)和水用量等工艺条件对合成的影响。结果发现,与水热晶化法相比,气相法合成中硅铝比范围变窄,所需Na^+含量大大降低,合成的MCM-22分子筛结晶更完整,晶粒直径较大。原料组成为SiO_2:(0.02～0.033)Al_2O_3:(0.085～0.1)Na^+:1.2HMI:20H_2O,晶化温度和时间分别为150℃和5～7d的实验合成条件较为适宜。

晶种和季铵盐诱导β沸石合成研究

通过对比实验和X-射线衍射技术,研究了四乙基溴化铵(TEABr)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)模板剂对β沸石晶体生长的结构导向作用,考察了合成胶硅铝比[n(SiO2)∶n(Al2O3)]和晶化条件对合成沸石相组成的影响。结果表明,以TEAOH为模板剂,在β沸石晶种质量分数0.5%、合成胶n(SiO2)∶n(Al2O3)=37.2~64条件下,合成出相对结晶度较高的纯β沸石。另一方面,以TEABr为模板剂,在晶种质量分数0.5%、晶化温度413K条件下,当n(SiO2)∶n(Al2O3)≤45、晶化时间240~260h时,可以获得结晶度高的单一β沸石;在不含晶种、n(SiO2)∶n(Al2O3)=37.2~72的体系中,合成的沸石β与沸石ZSM-5共生,而且随着硅铝比的增加沸石β质量分数逐渐减少,竞争相ZSM-5的含量急剧增加。

TS—1分子筛的合成条件和催化反应性能的研究

用硅胶（或硅溶胶）和钛酸酯在四乙基氢氧化铵（TEAOH）和四下基氢氧化铵（TBAOH）为摸板剂的条件下制备出钛硅分子筛TS—1；骨架红外（IR）、紫外没反射（DRS）、电子能谱（XPS）等，测试结果证实钛进入分子筛骨架；讨论了合成分子筛的条件对分子筛催化性能的影响．

导向剂法合成U沸石的光谱研究

采用导向剂法合成了β沸石。ＸＲＤ光谱测定表明，导向剂的成活以及β沸石的形成被局限于相对较窄的相区范围内。β沸石的２９Ｓｉ和２７Ａｌ－ＮＭＲ 光谱表征进一步说明β沸石骨架硅铝四面体的排列较为规整，其中Ｎａ＋ 离子起着平衡沸石骨架负电荷的作用。

干胶转化法合成整体式SSZ-13分子筛

采用干胶转化法合成了整体式SSZ-13分子筛,先成型后晶化,系统地考察了物料配比及晶化条件对合成结果的影响,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、热重-差热分析仪(TG-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气的程序升温吸附-脱附(NH_3-TPD)、傅里叶红外光谱仪(FI-IR)、液体核磁共振谱(NMR)对产物进行表征分析,并讨论了混合模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和氯化胆碱在晶化过程中起的作用。结果表明,合成的整体式SSZ-13分子筛具有典型的介孔堆积孔、较大的比表面积,在空气中热稳定性良好。氯化胆碱加速了分子筛晶化,缩短了晶化时间,提高产物的结晶度,明显降低了N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的使用量,起到了辅助结构导向的作用,且混合模板剂均填充产物孔道。

湿凝胶晶化法高效合成X型沸石及其离子交换性能研究

沸石分子筛由于具有丰富的孔道结构、大的比表面积、良好的稳定性和择形性能而被广泛应用于诸多工业领域。开发高效、节能、操作简便的新型分子筛合成路线具有十分重要的意义。在传统水热合成方法的基础上进行改进,采用湿凝胶晶化法制得X型沸石分子筛。采用XRD、SEM、N_2吸附-脱附测试对产物的结构进行了表征,并研究了分子筛的产率、单釜利用率以及Ca^(2+)交换性能。结果表明,湿凝胶晶化法制备的X型分子筛保持了其微孔骨架结构,单釜利用率大幅提高,并且表现出良好的Ca^(2+)交换性能。